用于甲醇制烃的ZSM‑5类分子筛制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于甲醇制烃(MTH)技术(即：用作MTH反应的催化剂)的ZSM‑5类分子筛。所述ZSM‑5类分子筛以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制得。本发明专利技术提供的ZSM‑5类分子筛较现有技术(“原位合成法”制得)而言，不仅具有更为丰富的微孔结构，且可用于催化MTH反应。

【技术实现步骤摘要】
用于甲醇制烃的ZSM-5类分子筛
本专利技术涉及一种ZSM-5类分子筛，特别涉及一种适用于甲醇制烃(methanoltohydrocarbon，简记“MTH”)技术(即：用作甲醇制烃反应催化剂)的ZSM-5类分子筛。
技术介绍
甲醇制烃(MTH)技术的核心是分子筛催化剂的研发。1977年Mobil公司的Chang等人报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。目前，使用常规原料人工合成ZSM-5沸石的工艺已发展成熟，但作为ZSM-5沸石合成的常规原料的“硅源”和“铝源”来源有限，且价格较高，严重制约ZSM-5沸石在石油化工等各个领域的大规模应用。因此，采用来源广泛和价格低廉的天然粘土类矿物取代传统沸石合成原料具有一定的经济优势。中国专利文献公开了一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法(CN101797515A)，其以ZSM-5沸石为晶种，采用“原位晶化法”在黏土载体上直接合成ZSM-5沸石。但经实验发现：采用该方法制备的ZSM-5沸石不能应用于MTH技术中。鉴于此，低成本制备一种适用于MTH技术的ZSM-5分子筛(或称“ZSM-5类沸石”)成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经研究发现：以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制备的ZSM-5类分子筛，可用于MTH技术中(即：本专利技术提供的ZSM-5类分子筛可用作甲醇制烃反应的催化剂)。本专利技术目的在于，提供一种用作甲醇制烃反应催化剂的ZSM-5类分子筛。本专利技术所述ZSM-5类分子筛，其以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制得，所得的ZSM-5类分子筛的比表面积(BET)大于或等于175m2/g，所得的ZSM-5类分子筛的孔体积大于或等于0.20ml/g(由N2吸附法测定)；其中，所述改性高岭土由主要步骤如下的改性方法获得：首先，将高岭土于600℃～1,000℃焙烧3小时至10小时；然后，将经焙烧的高岭土与浓度为3M～10M的无机强酸混合，于80℃～100℃状态保持至少1小时，得到改性高岭土。附图说明图1.为分子筛A(由实施例1制备，下同)的XRD谱图；图2.为分子筛A的SEM图；图3.为分子筛A的NH3-TPD图。具体实施方式术语解释本文中，“芳烃”指：碳原子数大于或等于六的芳烃；“BTX”指：“苯、甲苯和二甲苯”；“C5+”指：碳原子数大于或等于五的脂肪烃；在本专利技术一个优选技术方案中，本专利技术所述ZSM-5类分子筛由主要步骤如下的制备方法制得：将改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水于100℃～250℃，水热晶化至少24小时，得到目标物，所得目标物的比表面积(BET)大于或等于175m2/g，所得目标物的孔体积大于或等于0.20ml/g(由N2吸附法测定)；其中，所述改性高岭土由主要步骤如下的改性方法获得：首先，将高岭土于600℃～1,000℃焙烧3小时至10小时；然后，将经焙烧的高岭土与浓度为3M～10M的无机强酸混合，于80℃～100℃状态保持至少1小时，得到改性高岭土。在本专利技术另一个优选技术方案中，改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水的质量比为1∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.1)∶(5～27)；在本专利技术又一个优选技术方案中，改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛晶种和水于100℃～250℃，水热晶化时间为24小时至72小时；在本专利技术又一个优选技术方案中，所用碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；在本专利技术又一个优选技术方案中，所用无机强酸为盐酸或硫酸。下面通过实施例对本专利技术做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例不限制本专利技术的保护范围。实施例1(1)首先，将200g高岭土置于马弗炉中，于600℃条件下，焙烧3小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为3mol/L的盐酸置于反应器中，在100℃的状态保持90分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。(2)将由步骤(1)制得的改性高岭土6.3g，0.7g氢氧化钠，0.6g的ZSM-5沸石分子筛(晶种)和50mL水混合，常温下搅拌6小时。在100℃下水热晶化24小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得分子筛A。分子筛A的XRD谱图如图1所示(与ZSM-5分子筛的标准XRD谱图一致)，SEM图如图2所示，其硅铝比(值)为35，N2吸附法测定的孔体积为0.20ml/g，比表面积(BET)为225m2/g。实施例2(1)首先，将500g高岭土置于马弗炉中，于700℃条件下，焙烧3小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为6mol/L的盐酸置于反应器中，在80℃的状态保持90分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。(2)将由步骤(1)制得的改性高岭土6.3g，0.5g氢氧化钠，0.6g的ZSM-5沸石分子筛(晶种)和50mL水混合，常温下搅拌6小时。在100℃～250℃下水热晶化24小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得分子筛B。分子筛B的XRD谱图和SEM图分别与图1和图2相同，在此不再赘列(下同)，其硅铝比(值)为35，N2吸附法测定的孔体积为0.22ml/g，比表面积(BET)为198m2/g。实施例3(1)首先，将100g高岭土置于马弗炉中，于600℃条件下，焙烧10小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为10mol/L的盐酸置于反应器中，在90℃的状态保持60分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。(2)将由步骤(1)制得的改性高岭土6.3g，0.7g氢氧化钠，0.6g的ZSM-5沸石分子筛(晶种)和50mL水混合，常温下搅拌6小时。在120℃下水热晶化48小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得分子筛C。分子筛C：硅铝比(值)为30，N2吸附法测定的孔体积为0.23ml/g，比表面积(BET)为175m2/g。实施例4(1)首先，将200g高岭土置于马弗炉中，于1000℃条件下，焙烧3小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为3mol/L的硫酸置于反应器中，在100℃的状态保持90分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。(2)将由步骤(1)制得的改性高岭土6.3g，0.7g氢氧化钠，0.6g的ZSM-5沸石分子筛(晶种)和50mL水混合，常温下搅拌6小时。在160℃下水热晶化72小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得分子筛D。分子筛D：硅铝比(值)25，N2吸附法测定的孔体积为0.27ml/g，比表面积(BET)为253m2/g。实施例5(1)首先，将200g高岭土置于马弗炉中，于1000℃条件下，焙烧10小时；然后，经焙烧的高岭土和浓度为6mol/L的硫酸置于反应器中，在100℃的状态保持90分钟，冷却，过滤，所得滤饼即为改性高岭土。(2)将由步骤(1)制得的改性高岭土6.3g，0.7g氢氧化钠，0.6g的ZSM-5沸石分子筛(晶种)和50mL水混合，常温下搅拌6小时。在200℃下水热晶化24小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得分子筛E。分子筛E：硅铝比(值)30，N2吸附法测定的孔体积为0.30ml/g，比表面积(BET)为273m2/g。实施例6(1)首先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作甲醇制烃反应催化剂的ZSM‑5类分子筛，其以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制得，所得的ZSM‑5类分子筛的比表面积(BET)大于或等于175m

【技术特征摘要】
1.一种用作甲醇制烃反应催化剂的ZSM-5类分子筛，其以改性高岭土为主要原料，通过“水热晶化法”制得，所得的ZSM-5类分子筛的比表面积(BET)大于或等于175m2/g，所得的ZSM-5类分子筛的孔体积大于或等于0.20ml/g(由N2吸附法测定)；其中，所述改性高岭土由主要步骤如下的改性方法获得：首先，将高岭土于600℃～1,000℃焙烧3小时至10小时；然后，将经焙烧的高岭土与浓度为3M～10M的无机强酸混合，于80℃～100℃状态保持至少1小时，得到改性高岭土。2.如权利要求1所述ZSM-5类分子筛，其特征在于，所述ZSM-5类分子筛由主要步骤如下的制备方法制得：将改性高岭土、碱金属氢氧化物、ZSM-5分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱学栋，周茁，刘明慧，曹庆胜，李瑞江，倪慧燕，吴勇强，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31