一种固体酸催化剂的再生方法和制备烷基化油的方法技术

本发明专利技术涉及一种固体酸催化剂的再生方法和包括该固体酸催化剂的再生方法的制备烷基化油的方法。所述固体酸催化剂的再生方法包括：在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1‑5：1。本发明专利技术的再生方法操作简单，无需在固体酸催化剂上负载成本较高的铂等重金属并且再生效果好，本发明专利技术的烷基化反应的反应‑再生效率高，固体酸催化剂再生后可以重复利用，成本较低。

A method of regeneration of solid acid catalyst and method of preparation of alkylated oil

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂的再生方法和制备烷基化油的方法
本专利技术涉及一种固体酸催化剂的再生方法和包括该固体酸催化剂的再生方法的制备烷基化油的方法。
技术介绍
异构烷烃与烯烃在酸性催化剂作用下生成烷基化油的反应，是石油工业上生产高辛烷值汽油组分的重要工艺。该反应是在酸性催化剂作用下，烷烃分子与烯烃分子之间遵循正碳离子链反应历程而进行的有机加成反应。在工业上，主要是指异丁烷与丁烯的烷基化反应。烷基化汽油以饱和烷烃为主，主要是三甲基戊烷(TMP)。烷基化汽油具有较高的RON(研究法辛烷值)和较低的雷德蒸汽压，而且基本不含烯烃、芳烃和硫，燃烧不污染环境，是新配方汽油理想的调和组分。由于烷基化油性能优良，并且能够充分利用炼油厂的气体资源，所以烷基化过程是一种应用广泛的气体加工过程。此外，随着人类环保意识的不断加强，汽油中的芳烃、烯烃含量以及蒸汽压受到了日益严格的限制，加上高辛烷值汽油添加剂MTBE(甲基叔丁基醚)由于其污染性导致将被禁用，烷基化工艺的开发日益受到重视。我国烷基化汽油占比很低，远不及发达国家水平。在我国的调合汽油组分中，催化裂化汽油高达77％左右，重整汽油占15％左右，而烷基化汽油比例仅为0.2％左右。相对于美国、欧洲等炼油业发达地区，我国烷基化装置数量少，规模小，对汽油产品性质贡献低，烷基化工艺的研究发展是我国石油工业中的重要课题。目前，石油化工业中仍在采用传统的液体酸烷基化工艺，世界上有数百套液体酸烷基化反应装置在运行中，我国仅有数套液体酸烷基化装置在运行。液体酸烷基化工艺按所用催化剂分为硫酸法、氢氟酸法。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸的固体酸烷基化工艺是一种必然趋势。固体酸催化剂分为四类：金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂。固体酸催化剂容易结焦失活，需频繁再生。失活催化剂的再生方式一般包括加氢再生(CN1238747)、反应溶剂溶解清洗(CN1281839)、高温氧化焙烧(US5365010)、氧化剂清洗等。其中加氢再生和反应溶剂溶解清洗再生在工业上较容易实现，而高温焙烧仅适用于热稳定性好的催化剂。催化剂上的结焦反应是从低级烯烃开始的，然后是聚合、氢转移反应生成多烯物种和低环芳烃，继续发生氢转移、烷基化及环化等反应而形成难挥发的、具有多环结构的焦炭沉积物。烷基化反应在较低温度下进行，催化剂上的积碳一般认为是长链烷烃、烯烃，以及单环的芳烃化合物。这些积碳被称为软焦，很容易通过加氢反应从催化剂酸性位置脱除。所以失活催化剂再生时，在氢气氛围下，利用催化剂上负载的铂产生氢解功能，实现对催化剂的再生。例如，CN1238747A专利公开了一种氢气再生催化剂的方法，该方法采用异丁烷溶剂溶解少量氢气，在低温下缓和再生轻度失活的催化剂，以及纯氢气在高温下深度再生催化剂；该专利所用的催化剂包含具有氢化功能的成分和固体酸成分。AlkyClean工艺技术就是通过加氢来实现烷基化催化剂的再生，该工艺是由多个固定床反应器组成的能够进行反应和催化剂再生的技术。由于固体酸催化剂容易失活，为了保持高生产效率和较高的催化活性，至少使用3、4台并联的反应器。在一定时间内，两台反应器投入生产，一台用氢气进行缓和再生，每次循环为1～3h。每隔几星期，其中一台反应器切出，在250℃下高温深度加氢再生。由于催化剂易失活，需要使用含溶解氢气的异丁烷进行缓和再生，因此需要频繁切换、清洗反应器内的物料，操作非常繁琐，反应效果也不是很理想。而且催化剂最终失活后需要深度再生，每个反应器由反应温度升高到再生温度，再生结束后又降到反应温度，因此在深度再生过程中需要不断切换操作、频繁升温降温，使得装置利用效率低。为了使每个反应器都起到反应器和再生器的作用，所有催化剂上都负载铂。由此可见，现有使用加氢催化再生的烷基化技术生产成本比较高，装置和催化剂都不能得到有效利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的使用固体酸催化剂进行烷基化反应的方法中普遍存在的装置和催化剂都不能得到有效利用的不足，提供一种新的固体酸催化剂的再生方法以及包括该固体酸催化剂的再生方法的一种进行烷基化反应的方法。本专利技术的再生方法操作简单，无需在固体酸催化剂上负载成本较高的铂等重金属并且再生效果好，从而本专利技术的方法装置和催化剂都能得到充分利用。本专利技术的专利技术人意外发现，当一部分待生烷基化剂不含铂(铂仅为举例，不限制具有氢化功能的成分的范围)时，与另一部分含铂的催化剂混合，利用含铂催化剂产生的氢溢流效应也可以实现待生催化剂的再生。本专利技术的专利技术人进一步研究发现，铂仅在250℃高温再生时起到氢化加氢的再生作用，在烷基化反应过程中不起作用，意味着现有的AlkyClean工艺技术中的四个反应器中有三个负载的铂催化剂在烷基化反应阶段，其铂金属氢化功能处于闲置状态，从整个反应过程和时间来看，铂的利用率不高，是一种资源的极大浪费，不必要地极大地增加了装置的投资成本。本专利技术第一方面提供了一种固体酸催化剂的再生方法，其中，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1-5：1。本专利技术第二方面提供了一种制备烷基化油的方法，该方法在包括多个反应器的装置中进行，其中，该方法包括将所述多个反应器中的一个或多个设置为烷基化反应器，剩余的一个或多个设置为再生反应器，含异构烷烃的物料和含烯烃的物料在烷基化反应器中与固体酸催化剂接触，发生烷基化反应，失活后的待生固体酸催化剂送入所述再生反应器中按照本专利技术第一方面所述的再生方法进行再生，再生后的固体酸催化剂与辅助催化剂分离后，进入烷基化反应器循环用作烷基化反应的催化剂，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分。本专利技术的方法通过仅在再生阶段使用含有具有氢化功能成分的固体酸催化剂，通过使反应器和再生器为单一功能的操作模式，从而一方面避免了反应器的频繁升温、降温的缺陷，减少了能耗，提高了反应效率，另一方面显著提高了铂的利用率，大幅度降低了铂的使用量和装置投资成本。另外，本专利技术的方法，由于固体酸催化剂上不含铂等贵金属，升温降温过程不需要严格仔细控制催化剂升或降温速率为1-2℃/min，不需要考虑贵金属颗粒在升温、降温过程中由于温度变化过快，金属颗粒长大，再生性能变差的情况；因此，在催化剂再生过程中，升温、降温速率能够较快，提高了反应效率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种固体酸催化剂的再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1‑5：1。

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1-5：1。2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.2-1.5：1，优选为0.4-1.2：1。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述辅助催化剂中的所述具有氢化功能的成分的含量为0.05-2重量％，优选为0.1-0.7重量％。4.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述具有氢化功能的成分为铂和/或钯。5.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述加氢再生条件包括：再生温度为150-300℃，优选为170-250℃；氢气压力为0.1-5MPa，优选为0.5-3MPa；再生时间为0.1-5小时，优选为0.5-4小时。6.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂与辅助催化剂具有不同的粒径；优选地，所述固体酸催化剂的粒径为0.2μm-3mm，所述辅助催化剂的粒径为3-10mm。7.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂选自Y型分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡合新，李永祥，付强，张成喜，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11