用于烷氧羰基化的1,1’‑双(膦基)二茂铁配体制造技术

本发明专利技术涉及非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体

For alkoxycarbonylation 1,1 'double (Lin Ji) two ferrocene ligands

The present invention relates to non enantiomer mixture, its inclusion formula (I.1) and (I.2) non enantiomer

【技术实现步骤摘要】
用于烷氧羰基化的1,1’-双(膦基)二茂铁配体
本专利技术涉及1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物、这些化合物的金属配合物及其在烷氧羰基化中的用途。
技术介绍
烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是一种重要性日益增加的方法。将烷氧羰基化理解为是指在金属-配体-配合物的存在下，烯属不饱和化合物（烯烃）与一氧化碳和醇生成相应的酯的反应。通常使用钯作为金属。以下方案示出烷氧羰基化的通用反应方程式：在烷氧羰基化反应中，乙烯和甲醇生成3-甲基丙酸酯的反应（乙烯-甲氧羰基化）作为制备甲基丙烯酸甲酯的中间阶段尤其具有重要意义（S.G.Khokarale,E.J.García-Suárez,J.Xiong,U.V.Mentzel,R.Fehrmann,A.Riisager,CatalysisCommunications2014,44,73-75）。乙烯-甲氧羰基化在作为溶剂的甲醇中，在温和条件下，用被膦配体改性的钯催化剂进行。通常，在这里使用二齿二膦化合物作为配体。Lucite（现在是MitsubishiRayon）已经开发了一种非常好的催化体系，并使用基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood,R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877-1878)。甲氧羰基化在长链基底上的应用例如描述在EP0662467中。该专利说明书描述了一种由3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的方法。作为Pd源使用醋酸钯(II)。作为合适的二齿膦配体的实例尤其提及了1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1‘-(二异丙基膦基)二茂铁和1,1‘-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。然而，所述配体在烯烃，尤其是长链烯烃，如2-辛烯和二正丁烯的甲氧羰基化中仅获得了不令人满意的产率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，为烷氧羰基化提供新型配体，用此配体可以获得好的酯产率。特别是，根据本专利技术的配体应适用于长链烯属不饱和化合物，例如C8-烯烃，和烯属不饱和化合物的混合物的烷氧羰基化。所述目的通过在两个磷原子上各自被至少一个杂芳基取代的1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物得以实现，其中该混合物包含两种特定的非对映体。在此已发现，由根据本专利技术的非对映体混合物形成的钯配合物在烯属不饱和化合物，尤其是C8-烯烃的烷氧羰基化中产生好的产率。因此，可以放弃非对映体的分离和制备纯的非对映体的配体。由于这种分离总是非常复杂和成本密集的，因此整个工艺也变得更经济。此外，产生更少的副产物，因为在这种情况下可使用非对映体的混合物，并且不必除去非对映体之一。根据本专利技术的非对映体混合物包括式(I.1)和(I.2)的非对映体(I.1),(I.2),其中R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；基团R1、R3各自表示-(C3-C20)-杂芳基；R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；和R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。已表明，如果两种非对映体以特定的摩尔比存在，则根据本专利技术的非对映体混合物尤其产生有效的催化剂。因此，(I.1):(I.2)的摩尔比优选在10:90至70:30，尤其是20:80至60:40，特别优选30:70至50:50，最优选35:65至45:55的范围内。术语(C1-C12)-烷基包括直链的和支化的具有1至12个碳原子的烷基。在此，其优选是(C1-C8)-烷基，特别优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。对术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在下述基团中的烷基：-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2。术语(C3-C12)-环烷基包括具有3-12个碳原子的单-、二-或三环烃基。在此，其优选是(C5-C12)-环烷基。所述(C3-C12)-环烷基具有优选3-8，特别优选5或6个成环原子。合适的(C3-C12)-环烷基尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五本文档来自技高网...

【技术保护点】
非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体

【技术特征摘要】
2016.07.19 EP 16180055.21.非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体(I.1),(I.2)其中R2、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；基团R1、R3各自表示-(C3-C20)-杂芳基；R1、R3可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；和R2、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。2.根据权利要求1所述的非对映体混合物，其中(...

【专利技术属性】
技术研发人员：董开武，H诺伊曼，R雅克施特尔，M贝勒，D弗里达格，D黑斯，KM迪巴拉，F盖伦，R弗兰克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE