一种以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂及其制备方法技术

一种以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂及其制备方法，涉及氧化还原开关型表面活性剂领域。以前驱体化合物二茂铁、乙酰氯、锌汞齐、溴代十一烷酸、二氯亚砜和三甲胺为原料进行制备，得到一种二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂，本发明专利技术所合成的表面活性剂分子易于制备，有效提高了中间体二乙酰基二茂铁的产率，并提出了一种新的投料顺序，有效地防止了氧化反应导致二茂铁减少这一问题。该表面活性剂可作为电极表面修饰材料用于检测葡萄糖。

A reversible redox surfactants with two ferrocenyl groups and their preparation methods

A redox redox surfactants with two ferrocenyl groups and a preparation method, which relate to the field of redox switch type surfactants. Before the body of two ferrocene compounds, acetyl chloride, zinc amalgam, brominated alkanoic acid eleven, two chloro sulfoxide and trimethylamine as raw material preparation, surface activity of a class of two ferrocene based redox reversible agent, surface active agent molecules synthesized by this invention is easy to prepare, improve the intermediate two acetyl two ferrocene yield, and proposes a new feeding sequence, and effectively prevent the oxidation of lead to reduce the problem of two ferrocene. The surfactant can be used as a surface modification material for the detection of glucose.

【技术实现步骤摘要】
一种以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂及其制备方法
本专利技术涉及一种基于二茂铁基类氧化还原开关型表面活性剂的制备方法。
技术介绍
表面活性剂在实际应用中有许多的重要作用，但在表面活性剂完成其表面活性功能后，较难从体系中脱离或者丧失其表面活性。开关型表面活性剂可以越来越好地解决这个问题。所谓开关型表面型活性剂，就是通过一定的化学和电化学方法，引发水溶液中表面活性剂分子结构的变化，从而使相应的表面张力出现大幅度的改变，相应地，体系的某些宏观表面性质出现转变。电化学控制开关型表面活性剂主要是通过电化学方法调节氧化还原态来控制使其具有或者不具有表面活性功能。1985年，TetsuoSaji等合成了十二烷基二甲基溴化铵。把等摩尔量的（二茂铁甲基）二甲基胺和溴代十二烷混合，在60℃下搅拌2小时，然后反应产物在丙酮中重结晶2次，得到黄色的晶体产物。1991年，Katsuyoshi等合成了三甲基溴化铵Fe(CH2)11N+(CH3)3Br-。目前，不仅含有二茂铁基团的氧化还原表面活性剂的制备方法很少，而且关于氧化还原性表面活性剂的相关报道较少。因此需要合成一种以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂，拓展其在电致变色、非线性管血、光电记忆和光通讯等领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂。本专利技术以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂为（2，2'-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵，具有以下分子结构式：本专利技术其分子量为408.21，经过核磁碳谱鉴定得到上述分子结构式，本专利技术具有二茂铁基基团，可以作为电极修饰材料。本专利技术还提出以上产品的制备方法。本专利技术先将二茂铁和乙酰氯反应生成二乙酰基二茂铁，再将二乙酰基二茂铁和锌汞齐反应生成二乙基二茂铁，再将由溴代十一烷酸和二氯亚砜反应成的溴代十一烷酰氯和二乙基二茂铁反应成溴代十一烷酰基二乙基二茂铁，然后将溴代十一烷酰基二乙基二茂铁和锌汞齐反应成溴代十一烷基二乙基二茂铁，最后将溴代十一烷基二乙基二茂铁和三甲胺反应成（2，2’-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵。本专利技术工艺步骤合理，合成的物质稳定性好，具体特点有：1、设计的分子中二茂铁基的取代基为两个，避免了第一步酰化时两个取代基为副产物的可能，稍微加大酰化试剂的用量即可保证中间体二乙酰基二茂铁的产率。2、对于二乙酰基二茂铁的合成步骤，乙酰氯-三氯化铝溶液加入二茂铁的投料顺序优点是防止三氯化铝和二茂铁先混合从而氧化导致的二茂铁含量减小的问题。进一步地，本专利技术在制备二乙酰基二茂铁时，以二茂铁和乙酰氯为原料，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中搅拌进行反应，反应结束后加水取有机层，旋干溶剂，再经无水乙醇重结晶得到二乙酰基二茂铁。该工艺的设计出发点是分子中二茂铁基的取代基为两个，避免了第一步酰化时两个取代基为副产物的可能。所述二茂铁、乙酰氯和三氯化铝的投料摩尔比为1∶2.3∶2.4。采用该摩尔比的目的是：控制反应中乙酰基的数量，过低的乙酰氯用量无法使二茂铁上反应生成两个乙酰氯，过低的三氯化铝用量无法使酰化反应顺利进行，两者过高的用量对产率提高影响较小。另外，分别将二茂铁、乙酰氯和三氯化铝溶于二氯乙烷溶液中，形成二茂铁的二氯乙烷溶液、乙酰氯的二氯乙烷溶液和三氯化铝的二氯乙烷溶液，然后将乙酰氯的二氯乙烷溶液、二茂铁的二氯乙烷溶液依次滴加于三氯化铝的二氯乙烷溶液中进行反应。该加料顺序的设计出发点是防止三氯化铝和二茂铁先混合从而氧化导致的二茂铁含量减小的问题。在制备二乙基二茂铁时，以二乙酰基二茂铁和锌汞齐为原料，加入浓盐酸和水，加热反应，反应结束后趁热过滤后，滤液稍冷乙酸乙酯提取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干滤液，得到二乙基二茂铁。该工艺的设计出发点是为了将反应物中的乙酰基转化为乙基，形成疏水基碳链。在制备溴代十一烷酰氯时，以溴代十一烷酸和二氯亚砜为原料，经加热搅拌进行反应，反应结束后旋干溶剂，得溴代十一烷酰氯粗品。该工艺的设计出发点是为了下一步酰氯基团与二茂铁发生傅氏酰基化反应，使得溴代十一烷酰氯接在二茂铁上。在制备溴代十一烷酰基二乙基二茂铁时，以二乙基二茂铁和溴代十一烷酰氯粗品为原料，三氯化铝为催化剂，氮气保护下滴加二氯甲烷溶解的酰氯粗品，加热搅拌至反应结束，然后向反应液中加入氯化钠饱和冷水，分出有机相，硫酸镁干燥后甲醇萃取，蒸去甲醇后过硅胶柱，再用甲醇重结晶得到溴代十一烷酰基二乙基二茂铁。该工艺的设计出发点是为了将溴代十一烷修饰在二乙基二茂铁上，使得此种含有二茂铁的阳离子表面活性剂具有较长的脂肪链。在制备溴代十一烷基二乙基二茂铁时，以溴代十一烷酰基二乙基二茂铁和锌汞齐为原料，加入浓盐酸和水，加热反应，反应结束后趁热过滤后，滤液稍冷二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干滤液，得到溴代十一烷基二乙基二茂铁。该工艺的设计出发点是为了将溴代十一烷酰基二乙基二茂铁中的酰基转化为烷基，形成较长碳链，增强表面活性。在制备（2,2'-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵时，以溴代十一烷基二乙基二茂铁和三甲胺为原料，以乙醇为溶剂，加热搅拌至反应结束，然后用旋蒸去除溶剂后，抽滤，用体积比为1∶1的丙酮和环己烷的混合溶液重结晶得到（2，2'-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵。该工艺的设计出发点是为了形成二茂铁阳离子化合物，利用这种氧化还原反应，可以可逆地控制水溶液的胶团状态：当它的水溶液处于氧化状态时,胶团会被破坏,变成表面活性剂单分子；而当还原时,胶团又会重新形成。附图说明图1为产品的核磁共振碳谱图。图2为电化学测量实验图。具体实施方式一、（2,2'-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵的合成步骤：1、在1000mL三口瓶中加入研细的69.5g（0.516mol）三氯化铝和200mL二氯乙烷，在室温搅拌下滴入38.8g（0.495mol）乙酰氯和350mL二氯乙烷的混合溶液，搅拌至三氯化铝基本溶解，取得乙酰氯-三氯化铝混合溶液，待用。在另一个1000mL三口瓶中加入40g（0.215mol）二茂铁和二氯乙烷，将瓶内二茂铁和二氯乙烷的混合体温度调整至5～10℃后滴入乙酰氯-三氯化铝混合溶液，室温搅拌1h，最后40℃搅拌至无氯化氢放出。反应液中加入水，分出有机相，水相用100mL二氯乙烷提取一次，合并有机相，依次用水和5%碳酸钠溶液洗涤。旋蒸去除溶剂后，用无水乙醇重结晶得到二乙酰基二茂铁。2、在500mL三口烧瓶中加入二乙酰基二茂铁10g（37mmol）和新制备的锌汞齐40g，加入浓盐酸（80mL）和水（250mL）,搅拌，升温到140℃反应10小时。趁热过滤，滤液稍冷乙酸乙酯提取，加入8g无水硫酸钠干燥，布氏漏斗过滤，用旋转蒸发仪旋干滤液，得到二乙基二茂铁。3、取2,2'-溴代十一烷酸（94mmol），SOCl2共同放置于三口烧瓶里面在烧瓶上装上水银温度计和磁力搅拌子，然后放于恒温集热式电磁搅拌水浴锅水浴锅中，开启水浴锅加热按钮设置温度为60℃接着开启搅拌，保持搅拌状态反应1天。然后该混合物通过旋转蒸发器得到溴代十一烷酰氯粗产物。4、在氮气保护下将二乙基二茂铁6.8g（28mmol），三氯化铝4.5g（34mol）和二氯甲烷20mL的混合液加入100mL三口烧瓶，接着一滴一滴地加入二氯甲烷溶解溴代十一烷酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂，其特征在于其分子结构式为

【技术特征摘要】
1.以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂，其特征在于其分子结构式为。2.一种如权利要求1所述的以二茂铁基类氧化还原可逆的表面活性剂的制备方法，其特征在于：先将二茂铁和乙酰氯反应生成二乙酰基二茂铁，再将二乙酰基二茂铁和锌汞齐反应生成二乙基二茂铁，再将由溴代十一烷酸和二氯亚砜反应成的溴代十一烷酰氯和二乙基二茂铁反应成溴代十一烷酰基二乙基二茂铁，然后将溴代十一烷酰基二乙基二茂铁和锌汞齐反应成溴代十一烷基二乙基二茂铁，最后将溴代十一烷基二乙基二茂铁和三甲胺反应成（2，2’-二乙基二茂铁基）十一烷基三甲基溴化铵。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于在制备二乙酰基二茂铁时，以二茂铁和乙酰氯为原料，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中搅拌进行反应，反应结束后加水取有机层，旋干溶剂，再经无水乙醇重结晶得到二乙酰基二茂铁。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述二茂铁、乙酰氯和三氯化铝的投料摩尔比为1∶2.3∶2.4。5.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于：分别将二茂铁、乙酰氯和三氯化铝溶于二氯乙烷溶液中，形成二茂铁的二氯乙烷溶液、乙酰氯的二氯乙烷溶液和三氯化铝的二氯乙烷溶液，然后将乙酰氯的二氯乙烷溶液、二茂铁的二氯乙烷溶液依次滴加于三氯化铝的二氯乙烷溶液中进行反应。6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于在制备二乙基二茂铁时，以二乙酰基二茂铁和锌汞齐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赪胤，王俊，刘本章，王天奕，滕镇远，吕红映，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32