一种含推电子基团的N‑杂环卡宾钌催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含推电子基团的N‑杂环卡宾钌催化剂及其制备方法。本发明专利技术在原有N‑杂环卡宾钌催化剂结构的基础上，将推电子基团接入N‑杂环卡宾配体上，使得N‑杂环卡宾配体的给电子能力增强，提高了催化剂的催化效率以及结构稳定性。

A N containing electron donating groups heterocyclic ruthenium catalyst and a preparation method of CABBEEN

【技术实现步骤摘要】
一种含推电子基团的N-杂环卡宾钌催化剂及其制备方法本申请是申请人为“天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司”、专利技术名称为“一种含推电子基团的新型N-杂环卡宾钌催化剂及其制备方法”、申请号为“201510178654.8”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术创造涉及一种新型的N-杂环卡宾钌催化剂及其制备方法，尤其涉及一种在金属络合物的咪唑烷基上接有推电子基团的N-杂环卡宾钌催化剂，该种催化剂能够在复分解反应中显示出较高的活性。
技术介绍
格拉布催化剂是有机合成化学的重要工具，被广泛地应用在有机合成研究和工业生产中。是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。工业生产应用包括生物杀虫剂、个人护肤护发用品、新材料、制药工业等方面。它有诸多优点：活性高，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持催化活性，而且对在烯烃化合物上带有的各种官能团有很强的耐受性。由于在钌金属离子上接入以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体，因此这种第二代钌催化剂，比第一代具有更高的活性和选择性以及更好的稳定性。正是N-杂环卡宾配体更强的给电子能力，使其催化活性提高了两个数量级，由此可见N-杂环卡宾配体其的结构和电子效应将直接影响到催化剂的性能。大量含有各种不同类型N-杂环卡宾配体的第二代催化剂已经被报道。例如：W.A.Herrmann报道在杂志《TetrahedronLetters》40(1999)4787-4790和J.Huang报道在J.Am.Chem.Soc.121(1999),2674-2678的咪唑啉类卡宾；R·H·格拉布斯，授权公告号CN1213032C咪唑烷基金属卡宾催化剂；W·A·赫尔曼报道的含有不同个数和位置氮的N-杂环卡宾配体(申请号：CN200710194494.1)；R·H·格拉布斯报道的带有具有取代骨架的N-杂环卡宾配体(申请号：CN200980119030.1)；孙智华报道的手性六元氮杂环卡宾前体化合物(申请号：201410037647.1)。以及各种不同类型的配体。例如：Hoveyda-Grubbs催化剂：Hoveyda报道在杂志《J.Am.Chem.Soc.》122(2000)8168-8179；以及其他人的专利FR2947189；WO0214376；吡啶类催化剂：Wen-zhenZhang《Eur.J.Org.chem.》20075345-5352。目前应用最多、研究最广的N-杂环卡宾主要有：五元环的咪唑型卡宾、咪唑啉型卡宾、1，2，4-三唑型、噻唑型以及苯并噻唑型等，还包括四元环、六元环、七元环等非典型N-杂环卡宾。尽管N-杂环卡宾配体及其金属络合物已经取得了上述成就，但不断提高催化剂的稳定性及催化活性是众多研究学者不断探索的课题。虽然目前的报道中一再强调N-杂环卡宾配体优异的给电子性能，但对如何在其结构上提出改进以进一步增强其给电子能力却鲜有报道，且几乎所有已确定结构的N-杂环卡宾配体的咪唑烷基上均仅涉及简单烷基、芳基或卤代芳基的取代，而作者发现将推电子基团进一步接入N-杂环卡宾配体的咪唑烷基上能够使该类催化剂的活性有较大提高。
技术实现思路
本专利技术创造在已有研究的基础之上，提供一种含推电子基团的新型N-杂环卡宾钌催化剂，为具有式(I)结构的化合物，其中：X1和X2各自独立地为阴离子配体；Ln是中性给电子配体，其中n＝1或2，当n＝1时表示L配体为一个，n＝2时表示L配体为两个，且该两个配体可以相同或不同；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者R3和R4一起形成环烷基或芳基，或者R5或R6与Ln的任一配体一起形成任意环状基团；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且其中，R1、R2至少一个，优选为两个，具有下式(II)的结构，其中：R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且式(II)中，R7为—YRx，R8、R9、R10、R11中的至少一个不为H；或R9和R11中的至少一个为—YRx；其中，Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、为H或选自以下的一个或多个取代、或在以下任意两个及以上的取代基间一起形成环状基团：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。优选的，式(II)中，所述R7为—YRx，其中，Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式(I)结构的化合物，

【技术特征摘要】
1.一种具有式(I)结构的化合物，其中：X1和X2各自独立地为阴离子配体；Ln是中性给电子配体，其中n＝1或2；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者R3和R4一起形成环烷基或芳基，或者R5或R6与Ln的任一配体一起形成任意环状基团；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且其中，R1和R2中的至少一个具有下式(II)的结构，其中：R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且式(II)中，R7为—YRx，R8、R9、R10和R11中的至少一个不为H；或R9和R11中的至少一个为—YRx；其中，Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、为H或选自以下的一个或多个取代、或在以下任意两个及以上的取代基间一起形成环状基团：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式(II)中，所述R7为—YRx，其中，Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；R8、R9、R10、R11各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且，R8、R9、R10和R11中的至少一个不为H。3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：式(II)中，所述R7为—YRx，其中，Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；R9和R11中的至少一个，优选为两个，选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基、芳磺酰基、芳胺基、芳亚胺基、芳胺磺酰基、芳磺酰亚胺基、芳砜基、芳胺砜基、芳砜亚胺基、芳脲基、芳酰胺基、芳酰亚胺基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，或者相互间任意形成环烷基或芳基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；其余为H。4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于：所述—YRx限定为：Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；所述—YRx优选限定为：Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物和卤素的官能团；所述—YRx还优选限定为：Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、羧酸、二硫化物和卤素的官能团；所述—YRx更优选限定为：Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C10烷基、C2-C10稀基、芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10稀基氧基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自羟基、胺、硫醚、醚、二硫化物和卤素的官能团；所述—YRx又优选限定为：Y为O、S或NH，Rx为H或选自C1-C10烷基、芳基、C1-C10烷氧基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自硫醚、醚和卤素的官能团；所述—YRx进一步优选为，Y为O、S或NH，Rx为H或C1-C10烷基。5.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于：当所述R7、R8、R9、R10或R11在不为—YRx和H时限定为选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20稀基氧基、C2-C20炔基氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基；上述取代基未被取代、或被选自以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；优选限定为选自C1-C20烷基、C2-C20稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏文灏，李冠军，宋洪超，
申请(专利权)人：天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12