一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，属于有机合成化学技术领域。利用含Cu的沸石酸性催化分子间的烯烃双胺化反应。利用酸性沸石的布朗特斯酸强烈吸附苯乙烯类底物的C＝C键，从而活化C＝C键；与此同时，Beta沸石中的小于2价的Cu物种有利于促使N‑氟代双苯磺酰胺(NFSI)的转变为双苯磺酰胺，促进了苯乙烯与N‑氟代双苯磺酰胺和(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)反应，实现了烯烃的胺叠氮化反应。这种多功能的金属‑沸石催化剂的设计理念为实现绿色高效的有机合成反应打开了全新的视角。

【技术实现步骤摘要】
一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法
本专利技术属于有机合成化学
，本专利技术涉及一种高度胺叠氮类化合物的合成方法。
技术介绍
有机分子中同时构筑C-N键的烯烃的胺叠氮化反应是非常重要的，因为这个成键方法经常用于制备药物中间体(ChemicalSocietyReviews,2016,45(11):3069-3087.；AngewandteChemieInternationalEdition,2009,48(7):1190-1193.)。目前大部分烯烃胺叠氮化反应通常以均相过渡金属盐作为催化剂，但是其反应活性不高。为了提高反应活性和目的产物产率，需要在反应体系中加入有机配体以修饰金属原子的电子特性和改善金属空间效应为目的，从而提高金属催化剂的活性(Naturechemistry,2009,1(4):269-275.；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(38):14082-14085.)。除此之外，大多数反应体系中还使用各种各样的添加剂，比如有机氧化剂、有机碱或无机碱(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(21):7690-7691.；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(22):7179-7181.)。这些均相金属盐类、配体及添加剂不仅在体系中大量残余，造成不必要的浪费，而且难以从体系中分离出。更为重要的是，有机配体需要多步合成，制备时的复杂性和昂贵性限制了其在工业上的潜在应用。比如，以苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)作为底物实现苯乙烯的胺叠氮化反应过程中，必须在CuCl和有机配体1,10-邻菲罗啉(1,10-phenanthroline)的协同作用下才能催化反应(Organicletters,2014,16(6):1790-1793.)。综上所诉，均相体系中使用的有机配体和添加物严重制约其在工业上的运用。因此，必须要开发一种多功能的高效非均相催化剂，在没有有机配体的反应体系中，低成本实现的烯烃双官能化反应。本专利技术专利在没有昂贵的有机配体的反应体系中，利用酸性沸石的布朗特斯酸能够活化苯乙烯中的C＝C双键的特点，以及沸石的骨架阴离子能够修饰负载或掺杂Cu物种的电子特性，提高了Cu物种的催化活性，成功实现了苯乙烯的胺叠氮化反应。到目前为止，利用酸性沸石负载或掺杂Cu催化剂实现的苯乙烯的双官能化反应还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的内容是以多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu-Beta-M)为催化剂，以不同取代基的苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)为反应底物，实现了烯烃的胺叠氮化反应。本专利技术提供一种新颖、绿色而又高效的催化理念。利用多孔Beta沸石的酸性位点容易吸附苯乙烯分子的特点，被吸附苯乙烯中分子的C＝C键容易与沸石中的布朗特斯酸作用，从而活化苯乙烯分子中的C＝C双肩，与此同时，Beta沸石中的小于2价的Cu物种有利于促使N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)的转变为双苯磺酰亚胺，然后还原消除后进攻活化的C＝C键，随之形成的中间体再与叠氮基三甲基硅烷反应，生成最终胺叠氮化产物。本专利技术所涉及的合成胺叠氮化产物的反应方程式如下：一种全新的利用沸石的酸性位点吸附并活化苯乙烯分子中的C＝C，在一定的反应条件下，活化的C＝C与商业来源的N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷反应，实现烯烃的胺叠氮化反应。其中R为叔丁基、甲基、氟基、氯基、溴基、苯基。本专利技术利用非均相多孔酸性Cu-Beta-M沸石催化剂，高效得合成胺叠氮化产物。一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，按照下述步骤进行：以不同取代基的苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)为反应底物，多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu-Beta-M)为催化剂，在氮气氛围下的玻璃反应管中进行，生成胺叠氮化产物。其中所述的不同取代基的苯乙烯结构式为其中R为叔丁基、甲基、氟基、氯基、溴基、苯基。相对于双胺化的苯乙烯类物质(1)，N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)的用量是胺叠氮化的苯乙烯类物质(1)用量的1.4倍，TMSN3的用量是胺叠氮化的苯乙烯类物质(1)用量的2倍。反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-10h,以70℃为最佳。溶剂可以选择乙腈、1,2-二氯乙烷、乙醇，以1,2-二氯乙烷最好。催化剂可以选择具有布朗特斯酸性位的沸石负载或掺杂的Cu催化剂，其中Cu物种在沸石中的含量不限。所用的沸石不仅仅限于Beta沸石，其它酸性硅铝沸石也可以，如ZSM-5沸石、Y沸石、丝光沸石等等。(1)利用酸性沸石的布朗特斯酸能够活化苯乙烯中的C＝C双键的特点，以及沸石的骨架阴离子能够修饰负载或掺杂Cu物种的电子特性，提高了Cu物种的催化活性，成功实现了苯乙烯的胺叠氮化反应。(2)提供了一种高效、清洁、绿色的反应路径，反应体系中没有使用没有昂贵的有机配体。附图说明图1是Cu-Beta-M的Cu的XPS图图2是4a(以对甲基苯乙烯为底物合成的目的产物)的1H-NMR的核磁共振谱；图3为4a的13C-NMR的核磁共振谱；图4是4b(以对氯苯乙烯为底物合成的目的产物)的1H-NMR的核磁共振谱；图5为4b的13C-NMR的核磁共振谱。具体实施方式下面的实施例将有助于说明本专利技术，但是不局限其范围。实施例1：供电子基类苯乙烯的反应对甲基苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)分子间的胺叠氮化反应是在氮气氛围下的玻璃反应管中进行的。反应活性测试是在以下条件进行的：5mgCu-Beta-M催化剂、0.3mmol苯乙烯类底物、0.42mmolNFSI、0.6mmol(TMSN3)溶于2mL溶剂，置于10mL玻璃反应管，氮气环境反应。反应结束后，催化剂和反应液通过离心分离，然后反应液用安捷伦液相色谱1260分析。目的产物通过柱层析(洗脱液为V石油醚:V乙醚＝10:1)分离得到白色固体。产物的结构经过NMR、MS证实为胺叠氮化产物4a。谱图解析:N-(2-azido-2-(p-tolyl)ethyl)-N-(phenylsulfonyl)benzenesulfonamide(4a)(N-[2-叠氮-2-(4-甲基苯)乙基]-N-苯磺酰基-苯磺酰胺))1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(dd,J＝0.8,6.8Hz,4H),7.66(t,J＝6.0Hz,2H),7.56(t,J＝6.4Hz,4H),7.25(d,J＝7.2Hz,2H),7.21(d,J＝6.4Hz,2H),4.99(dd,J＝3.2,7.6Hz,1H),4.08-4.00(m,1H),3.71(dd,J＝3.6,12.4Hz,1H),2.37(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.2,138.9,133.9,133.3,129.7,128.9,128.6,127.1,65.3,53.1,21.1.实施例2：吸电子基类苯乙烯的反应对溴苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，其特征在于按照下述步骤进行：以不同取代基的苯乙烯、N‑氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)为反应底物，多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu‑Beta‑M)为催化剂，在氮气氛围下的玻璃反应管中进行，生成胺叠氮化产物。

【技术特征摘要】
1.一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，其特征在于按照下述步骤进行：以不同取代基的苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)为反应底物，多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu-Beta-M)为催化剂，在氮气氛围下的玻璃反应管中进行，生成胺叠氮化产物。2.根据权利要求1所述的一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，其特征在于其中所述的不同取代基的苯乙烯结构式为其中R为叔丁基、甲基、氟基、氯基、溴基、苯基和萘环。3.根据权利要求1所述的一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，其特征在于相对于双胺化的苯乙烯类物质(1)，N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)的用量是胺叠氮化的苯乙烯类物质(1)用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐天地，傅雯倩，冯宇，张磊，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32