一种快速合成SSZ‑13沸石分子筛膜的方法技术

本发明专利技术提供了一种快速合成SSZ‑13沸石分子筛膜的方法，属于无机材料气体分离技术领域，通过微波辐射的方式加热制备SSZ‑13沸石分子筛膜。该制备方法制备的膜层致密且薄，较传统水热合成方式相比，在保证分离性能的前提下，合成时间大大缩短。合成的SSZ‑13沸石分子筛膜可应用于CO2/CH4和N2/CH4的分离，也可应用于渗透汽化乙醇脱水，在气体分离、有机溶剂脱水领域表现出潜在的应用可能，具有重要的广阔应用前景。

A rapid method for the synthesis of SSZ zeolite molecular sieve membrane 13

The invention provides a method for rapid synthesis of SSZ 13 zeolite molecular sieve membrane, gas separation technology field belongs to inorganic materials, by microwave heating 13 preparation of SSZ zeolite membrane. The film prepared by this method is compact and thin. Compared with the traditional hydrothermal synthesis method, the synthesis time is greatly shortened on the premise of ensuring the separation performance. The separation of synthetic SSZ 13 zeolite membrane can be applied to CO2/CH4 and N2/CH4, can also be used in pervaporation dehydration of ethanol, in the field of gas separation, dehydration of organic solvents showed the potential application, has a broad application prospect, important.

【技术实现步骤摘要】
一种快速合成SSZ-13沸石分子筛膜的方法
本专利技术属于无机材料气体分离
，涉及一种快速合成SSZ-13沸石分子筛膜的方法，提供一种通过微波加热快速合成SSZ-13沸石分子筛膜的新方法。
技术介绍
随着世界范围内石油资源的日益匮乏，天然气这一清洁能源的开发和利用已得到普遍关注。我国天然气可采资源总量为(1.4-2.2)×1012m3，天然气产量约为7×1010m3，但其中1/3以上含有酸性气体。其中酸性气体主要为二氧化碳以及硫化物。天然气中二氧化碳的脱除能够提高天然气品质、减少管道设备的腐蚀、提高安全性并控制碳排放。天然气脱除二氧化碳的方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、变压吸附法、低温分离法。其中膜分离技术由于能耗较低，操作简单，连续操作周期长，可模块化等优点而受到广泛关注，发展十分迅速。沸石分子筛膜是可用于气体分离的无机膜。相较于有机膜，分子筛膜除了具备机械强度大、耐有机溶剂、抗高温等无机膜普遍特点外，还具有分子筛分效应。而分子筛膜可根据其孔道结构分为LTA型、MFI型、MOR型、DDR型、CHA型等。其中，NaA(LTA)、ZSM-5(MFI)沸石膜均已经实现工业化生产与应用。然而LTA、MFI的孔道尺寸较大，对小分子的筛分效应较差。SSZ-13是结构为CHA型的硅铝酸盐分子筛。CHA拓扑结构的分子筛具有八元环窗口(0.38nm×0.38nm)，大于二氧化碳分子动力学直径(0.33nm)，与甲烷分子动力学直径接近。较小的孔道尺寸使得SSZ-13沸石膜相较于其他大孔沸石膜，对二氧化碳/甲烷体系的分离性能更加优异。目前为止，主要采用常规水热合成法制备SSZ-13沸石膜。2002年，HalilKalipcilar等(Chem.Mater.,14(2012),3458-3464)在多孔不锈钢管内表面通过水热合成法制备了SSZ-13沸石膜，并用于CO2/CH4、H2/CH4和H2/n-C4H10体系的分离，进气压力为0.22Mpa时，分离因子分别为12、8.2和5.7。20014年，NikolayKosinov等(J.Mater.Chem.A,2(2014),13083-13092)以α氧化铝中空纤维为载体，在其上水热合成了高硅SSZ-13沸石膜(硅铝比100)，应用在CO2/CH4的分离中，0.6Mpa的进气压力下分离因子达到了42。2017年，BoLiu等(JournalofMembraneScience,524(2017),12–19)在莫来石管上水热合成SSZ-13沸石膜，并用硅烷化咪唑鎓基室温离子液进行修饰，修饰后的通量下降了44％，选择性达到了87。在过去的数十年里，有关于SSZ-13沸石膜分离CO2/CH4的研究取得了巨大的进展。然而，这些SSZ-13沸石膜的所需要的合成时间普遍偏长(≥2d)。沸石膜合成时间过长会导致膜层偏厚，影响通量；但是合成时间过短又会导致膜层不够致密，影响分离因子。所以，合成致密且薄的膜层是提高沸石膜性能的主要方式。微波辐射条件下的水热合成被称为微波加热法。以微波辐射作为热源，可以使合成溶液受热更为均匀，合成时间明显缩短，并且合成的晶体尺寸更小且单一，有利于合成致密，较薄的晶体层。目前NaA、NaY、T和MFI等沸石膜均已通过微波加热法合成，相比传统水热合成的沸石膜具有更佳的分离性能。2016年，HuNa等(MicroporousandMesoporousMaterials,228(2016),22-29)通过微波水热在较短的时间(16h)内合成了CHA型硅铝酸盐沸石膜。虽然大大减少了合成时间，但制得的沸石膜硅铝比较低(2.5)，且只考察了其用于乙醇、异丙醇渗透蒸发脱水性能，并未考察对于CO2/CH4等混合气体体系的分离性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过微波加热合成SSZ-13沸石分子筛膜的新方法，用该方法合成的SSZ-13沸石膜对CO2/CH4和N2/CH4的分离显示出优秀的分离性能，且合成时间大大短于传统水热合成所需的时间。本专利技术的技术方案：一种快速合成SSZ-13沸石分子筛膜的方法，步骤如下：(1)将SSZ-13沸石分子筛晶种分散于去离子水中，得到SSZ-13沸石分子筛晶种液；(2)将步骤(1)中得到的晶种液引入到多孔载体上，得到涂覆有SSZ-13晶种的多孔载体；(3)将NaOH、模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)和去离子水混合，随后加入Al源，在搅拌的情况下加入Si源，继续搅拌，搅拌温度25℃～80℃，搅拌时间0.5h～72h，制得合成液；上述合成液中各组分摩尔比为：Si源/Al源＝10～80；NaOH/Si源＝0.05～1；H2O/Si源＝20～200；TMAdaOH/Si源＝0.05～0.5；(4)将步骤(2)得到的涂覆有SSZ-13晶种的多孔载体置于步骤(3)制成的合成液中，微波加热合成，合成温度为120℃～200℃，合成时间为0.5h～48h；将合成后的载体用去离子水洗至中性，烘干。所述的SSZ-13沸石分子筛晶种液中SSZ-13沸石分子筛晶种含量为0.025～10wt％，优选为0.1～2wt％；所述的SSZ-13沸石分子筛晶种的尺寸为0.5μm～10μm，优选为1μm-2μm。所述的引入晶种的方式为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法，优选热浸渍法。所述的多孔载体为氧化铝、氧化锆、莫来石或不锈钢；所述的多孔载体的孔径为0.02～10μm；所述的多孔载体形状为管状、片状、平板、中空纤维或多通道载体，优选为管状。所述的Al源为Al2O3(氧化铝)、Al(OH)3(氢氧化铝)、AlCl3(氯化铝)、Al2(SO4)3(硫酸铝)、Al(NO3)3(硝酸铝)、NaAlO2(铝酸钠)或Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)，优选为Al(OH)3(氢氧化铝)。所述的Si源为白炭黑(SiO2·nH2O)、硅溶胶(SiO2·nH2O)、硅酸钠(Na2SiO3)或正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，优选为硅酸钠(Na2SiO3)。所述的合成温度优选为120℃～200℃，更优选为140℃～180℃；合成时间优选为2h～24h。上述方法得到的SSZ-13沸石分子筛膜用于气体分离，具体用于CO2/CH4和N2/CH4的分离时，操作温度20℃～200℃，操作压力0.1～0.35MPa；用于渗透汽化，具体用于乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇溶剂的脱水时，操作温度20～150℃。本专利技术的有益效果：采用微波加热合成SSZ-13沸石分子筛膜，合成时间缩短，减少能耗，大大降低了生产成本。制得的SSZ-13沸石分子筛膜可用于气体分离，也可用于渗透汽化，用于乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇溶剂的脱水。在气体分离、有机溶剂脱水领域表现出潜在的应用可能，具有重要的广阔应用前景。附图说明图1为SSZ-13沸石分子筛的XRD图。图2为SSZ-13沸石分子筛的SEM图。图3为以多孔三氧化二铝管为载体的SSZ-13沸石分子筛膜的XRD图。图4(a)为以多孔三氧化二铝管为载体的SSZ-13沸石膜表面的SEM图。图4(b)为以多孔三氧化二铝管为载体的SSZ-13沸石膜截面的SEM图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速合成SSZ‑13沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将SSZ‑13沸石分子筛晶种分散于去离子水中，得到SSZ‑13沸石分子筛晶种液；(2)将步骤(1)中得到的晶种液引入到多孔载体上，得到涂覆有SSZ‑13晶种的多孔载体；(3)将NaOH、模板剂N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵TMAdaOH和去离子水混合，随后加入Al源，在搅拌的情况下加入Si源，继续搅拌，搅拌温度25℃～80℃，搅拌时间0.5h～72h，制得合成液；上述合成液中各组分摩尔比为：Si源/Al源＝10～80；NaOH/Si源＝0.05～1；H2O/Si源＝20～200；TMAdaOH/Si源＝0.05～0.5；(4)将步骤(2)得到的涂覆有SSZ‑13晶种的多孔载体置于步骤(3)制成的合成液中，微波加热合成，合成温度为120℃～200℃，合成时间为0.5h～48h；将合成后的载体用去离子水洗至中性，烘干，即得SSZ‑13沸石分子筛膜。

【技术特征摘要】
1.一种快速合成SSZ-13沸石分子筛膜的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将SSZ-13沸石分子筛晶种分散于去离子水中，得到SSZ-13沸石分子筛晶种液；(2)将步骤(1)中得到的晶种液引入到多孔载体上，得到涂覆有SSZ-13晶种的多孔载体；(3)将NaOH、模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵TMAdaOH和去离子水混合，随后加入Al源，在搅拌的情况下加入Si源，继续搅拌，搅拌温度25℃～80℃，搅拌时间0.5h～72h，制得合成液；上述合成液中各组分摩尔比为：Si源/Al源＝10～80；NaOH/Si源＝0.05～1；H2O/Si源＝20～200；TMAdaOH/Si源＝0.05～0.5；(4)将步骤(2)得到的涂覆有SSZ-13晶种的多孔载体置于步骤(3)制成的合成液中，微波加热合成，合成温度为120℃～200℃，合成时间为0.5h～48h；将合成后的载体用去离子水洗至中性，烘干，即得SSZ-13沸石分子筛膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的SSZ-13沸石分子筛晶种液中SSZ-13沸石分子筛晶种含量为0.025～10wt％；所述的SSZ-13沸石分子筛晶种的尺寸为0.5μm～10μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金渠，陶宇轩，刘斌凯，周亮，李洪健，张博，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21