一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料制造技术

本发明专利技术公开了石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料。本发明专利技术先采用Ti3AlC2为原材料，制备碳化钛纳米片胶体；然后通过（枝状）聚乙烯亚胺还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯纳米片；将制得的石墨烯分散液滴加到碳化钛纳米片胶体溶液中，真空抽滤，再将所得复合膜材料浸泡在盐酸溶液中，制备所述得到石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料。本发明专利技术所制备的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料具有比石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜更高的去除水体中重金属离子的性能。该法制备过程简单，反应条件温和，膜材料可以实现有效回收与分离，对去除水体中重金属离子具有重要的实际应用价值。

A composite membrane material for purification of graphene / titanium carbide in water body

The invention discloses a composite membrane material for purifying the water body of graphene / titanium carbide. The invention adopts Ti3AlC2 as raw materials, preparation of titanium carbide nano colloid; then through (branched) method for polyethylene imine reduction of graphene oxide to prepare graphene nanosheets; the prepared graphene dispersed droplets to titanium carbide nanosheets colloidal solution, vacuum filter, and then the obtained composite the membrane material soaked in hydrochloric acid solution, the preparation of the graphene / titanium carbide composite membrane water purification material. The prepared graphene / titanium carbide water purifying composite membrane material has higher performance of removing heavy metal ions in water than graphene film, titanium carbide film and composite membrane without hydrochloric acid treatment. The preparation process is simple, mild reaction conditions, membrane materials can be effectively recovered and separated, and it has important practical value for removing heavy metal ions in water.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料
本专利技术属于复合膜材料制备及水处理领域，具体涉及一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料。
技术介绍
人类正在面临全球性的可饮用水短缺危机，重金属离子污染加剧了这一问题，直接威胁人类的健康。应用吸附技术去除水体中的重金属离子污染，对实现水体净化具有重要意义。二维材料具有较大的比表面积，能够有效吸附水体中的重金属离子，是一类极具应用前景的吸附材料。然而大多数二维吸附材料通常通过静电吸引作用去除水体中的重金属离子，很难同时去除水体中阳离子型（Ag+）和阴离子型重金属离子（HCrO4-，AuCl4-，PdCl42-）。此外，多数二维吸附材料以粉末形式存在，需要通过絮凝、过滤、离心等方式从水体中分离，在一定程度上增加了时间和经济成本。从操作和成本的角度考虑，将二维材料制成膜材料，实现二维材料的固定具有更为显著的优势，为利用二维材料去除水体中的重金属离子提供了一条有效的方法和途径。然而，在成膜过程中，二维材料易发生堆叠现象，形成致密微观结构，阻止二维材料与重金属离子之间的充分接触。基于二维材料的膜材料通常被应用于过滤膜材料，即利用压力差使水通过过滤膜的同时选择性地过滤重金属离子。在无压力差情况下，直接应用二维材料基膜材料去除水体中的重金属离子依旧是一个巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的制备方法及其在无压力差条件下高效去除水体中重金属离子中的应用。所制备的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料具有比石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜更高的去除水体中重金属离子的性能，并且易于分离回收。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料为聚偏二氟乙烯膜支撑的基于二维石墨烯及碳化钛的复合膜材料；所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料中碳化钛的质量分数为（80%~95%），石墨烯的质量分数为（5%~20%），二者的质量分数之和为100%。制备如上所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的方法包括以下步骤：（1）碳化钛纳米片溶液的制备：采用Ti3AlC2为原材料，制备碳化钛纳米片胶体；具体地，将Ti3AlC2加入溶有LiF的盐酸溶液（浓度为9mol/L）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤，洗涤后将所得物重新分散于去离子水中，水浴超声1小时后离心1小时，取离心过后的上层液体得到碳化钛纳米片胶体溶液；（2）氧化石墨烯的还原：通过（枝状）聚乙烯亚胺还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯纳米片；具体地，将（枝状）聚乙烯亚胺溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液；（3）真空抽滤：将步骤（2）制得的石墨烯分散液滴加到步骤（1）制得的碳化钛纳米片胶体溶液中，室温搅拌1小时后，真空抽滤；所用滤膜为聚偏二氟乙烯膜；（4）盐酸浸泡：将步骤（3）制得的复合膜材料（附着在聚偏二氟乙烯膜滤膜上）浸泡在1mol/L的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛复合膜材料。步骤（1）中，按摩尔比计，Ti3AlC2:LiF:HCl=1:7.5:17.6。步骤（2）中所述的（枝状）聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为10:1。所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料用于水相中用于去除水体中的重金属离子。所述的重金属离子包括铬离子、金离子、银离子和钯离子中的任一种，其存在形式为HCrO4-，AuCl4-，Ag+，PdCl42-。去除水体中的六价铬离子的具体步骤如下：取30mL浓度为20ppm的Cr(VI)溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行紫外-可见吸收光谱分析。去除水体中的金离子的具体步骤如下：取200mL浓度为200ppm的AuCl4-溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。去除水体中的银离子的具体步骤如下：取200mL浓度为200ppm的Ag+溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。去除水体中的钯离子的具体步骤如下：取200mL浓度为200ppm的PdCl42-溶液于反应器中，加入12mg石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，每隔一定时间后取适量液体，进行电感耦合等离子光谱分析。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术首次利用真空抽滤结合盐酸后处理的方法在聚偏二氟乙烯支撑膜上制备一种基于二维石墨烯及碳化钛的复合膜材料；（2）所制备的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料表现出比石墨烯膜、碳化钛膜以及没有经过盐酸处理的复合膜更高的去除水体中重金属离子的性能，石墨烯的引入能明显降低碳化钛片层之间的堆叠，从而使复合膜材料具有更高的去除重金属离子的性能，盐酸后处理能够显著提高复合膜材料的亲水性能，进一步提高净化水体中重金属离子的性能，对于Cr(VI)的吸附容量达到84mgg-1，对Pd(II)，Ag(I)和Au(III)的吸附容量分别达到890mgg-1，1172mgg-1和1241mgg-1；（3）复合膜材料的生产工艺简单且易于分离回收。附图说明图1是石墨烯/碳化钛水体净化复合膜的：（a）光学图片；（b）SEM图；（c）TEM图；（d）HRTEM图；图2是不同膜材料的接触角：（a）碳化钛膜；（b）未经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜；（c）经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜；图3是不同膜材料对水体中Cr(VI)的去除效率；图4是经盐酸处理的石墨烯/碳化钛复合膜对Pd(II)，Ag(I)和Au(III)的吸附容量图。具体实施方式本专利技术用下列实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不限于下列实施例。实施例1将1gTi3AlC2原材料加入10mL溶有1gLiF的盐酸溶液（9mol/L）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤至上清液pH为5-6，将产物重新分散于200mL去离子水中，水浴超声1小时后3500转/分钟离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体。将枝状聚乙烯亚胺溶液（86mg/mL，2mL）滴加到氧化石墨烯水溶液中（0.5mg/mL，34.5mL），90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液。将制得的石墨烯分散液（0.5mg/mL，1.2mL）滴加到碳化钛纳米片胶体中（0.5mg/mL，22.8mL），室温搅拌1小时后，以聚偏二氟乙烯为滤膜真空抽滤。将所得膜材料浸泡在30mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中24小时后，用去离子水洗去多余盐酸，干燥得到石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其中碳化钛的质量分数为95%，石墨烯的质量分数为5%。实施例2将1gTi3AlC2原材料加入10mL溶有1gLiF的盐酸溶液（9mol/L）中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤至上清液pH为5-6，将产物重新分散于200mL去离子水中，水浴超声1小时后3500转/分钟离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体。将枝状聚乙烯亚胺溶液（86mg/mL，2mL）滴加到氧化石墨烯水溶液中（0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其特征在于：所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料中，碳化钛的质量分数为80%~95%，石墨烯的质量分数为5%~20%，二者的质量分数之和为100%。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料，其特征在于：所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料中，碳化钛的质量分数为80%~95%，石墨烯的质量分数为5%~20%，二者的质量分数之和为100%。2.一种制备如权利要求1所述的石墨烯/碳化钛水体净化复合膜材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）碳化钛纳米片溶液的制备：将Ti3AlC2加入溶有LiF的盐酸溶液中，溶液温度保持在35℃，反应24小时后用去离子水离心洗涤，洗涤后将所得物重新分散于去离子水中，水浴超声1小时后，离心1小时，取上层液体得到碳化钛纳米片胶体溶液；（2）氧化石墨烯的还原：将聚乙烯亚胺溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，90℃回流2小时后离心洗涤，将所得的石墨烯重新分散至去离子水，得到石墨烯分散液；（3）真空抽滤：将步骤（2）制得的石墨烯分散液滴加到步骤（1）制得的碳化钛纳米片胶体溶液中，室温搅拌1小时后，真空抽滤；（4）盐酸浸泡：将步骤（3）制得的复合膜材料浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐艺军，解修强，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35