一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料及其制备方法、应用，属于膜分离技术领域。本发明专利技术的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面设置有硅烷偶联层，所述硅烷偶联层表面设置有聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001‑0.005：0.01‑0.05。本发明专利技术的聚合物基杂化陶瓷超滤复合涂层材料以聚酰亚胺为分离层，氧化石墨烯或银离子等无机成分为改性层，通过原位聚合将聚酰亚胺共价接枝到陶瓷膜表面，氧化石墨烯或者银离子则共价分布于聚酰亚胺膜层的网络结构中，不仅改善了陶瓷膜的分离效率和力学性能，还赋予了分离膜良好的抗菌性能，同时还能有效的抑制抗菌剂银离子的流失。

A polymer based ceramic ultrafiltration composite coating material and its preparation and Application

The invention relates to a polymer based ceramic ultrafiltration composite coating material, a preparation method and an application, which belongs to the field of membrane separation technology. The invention of the polymer based composite coating materials include ceramic ceramic ultrafiltration membrane, the surface of the ceramic membrane is provided with a silane coupling layer, the silane coupling layer arranged on the surface of the polyimide layer; the ceramic membrane, silane coupling layer, polyimide layer ratio of 1:0.001 0.005:0.01 0.05. Polymer based hybrid ceramic ultrafiltration composite coating material of the invention of the polyimide separation layer, graphene oxide or silver ion inorganic component is modified by in situ polymerization polyimide layer covalently onto the surface of the ceramic membrane, the network structure of graphene oxide or silver ions covalently distributed in the polyimide film, not only to improve the the separation efficiency and the mechanical properties of ceramic membrane, membrane separation has good antibacterial properties, but also can effectively inhibit the loss of silver ion antibacterial agent.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料及其制备方法、应用，属于膜分离

技术介绍
膜分离技术作为一种重要的饮用水安全保障技术，在饮用水处理领域具有广阔的应用前景。但是，当前使用的分离膜物理、化学和热稳定性较差、使用寿命较短，限制了分离膜在水处理领域的进一步推广应用，因此，研究开发性能优势更为显著的无机陶瓷膜显得意义重大。陶瓷膜技术的应用研究主要集中在工业废水处理领域，在饮用水处理中的应用还处于起步阶段。当前商用陶瓷膜孔径较大，处于微米尺度，不能有效分离小分子污染物。为了改进陶瓷膜的不足，较为有效的解决途径是以陶瓷膜为支撑体或者基体，在其表面构建有机-无机杂化超滤陶瓷膜。把无机膜、有机膜结合起来,开发新型的有机-无机杂化复合分离膜是膜分离
的热点之一。聚合物膜一般均具有很好的渗透率和选择性,同时也存在不耐高温、不耐溶胀、抗腐蚀性差等缺点。而无机膜在涉及高温、腐蚀性分离过程时具有很强的耐受性,但选择性较差,应用也受到限制。有机-无机杂化复合分离膜则兼具聚合物膜高选择性、高渗透性的优势以及无机膜的耐高温抗腐蚀的优点，充分发挥各自的优点并克服相应不足。申请公布号为CN104945016A的中国专利技术专利公开了一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，该方法将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5-10h，取出置于水蒸汽中0.5-10h后，在400-1000℃条件下烧结0.5-6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；将该陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5-10h，取出洗净，在80-110℃下干燥即得具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。该陶瓷膜结合了长链烷基硅烷和无机二氧化硅的特点，具有较好的综合性能。但是，上述陶瓷膜的二氧化硅和硅烷之间的结合力较弱，而且二者结合之后的强度不高，不利于提高分离膜的使用寿命。聚酰亚胺由于其分子中含有的芳杂环结构单元，具有其他高分子材料无法比拟优越性能：1)优良的耐温性能；2)优异的机械性能；3)优异的介电性能和电性能；4)化学性质稳定；5)无毒性及环境友好性等。聚酰亚胺以其优异的综合性能使其成为分离膜材料中非常重要的品种，具有广阔的发展前景。在膜分离领域，如何将聚酰亚胺与陶瓷膜进行结合以提高材料的力学性能具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种力学性能良好的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料。本专利技术的另一个目的在于提供上述聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供上述聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的应用。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面设置有硅烷偶联层，所述硅烷偶联层表面设置有聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05。本专利技术的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料在陶瓷基膜表面设置硅烷偶联层，并在硅烷偶联层表面设置聚酰亚胺层。聚酰亚胺由于其分子中含有的芳杂环结构单元，具有其他高分子材料无法比拟优越性能：优良的耐温性能；优异的机械性能；优异的介电性能和电性能；化学性质稳定；无毒性及环境友好性等。这样使得本专利技术的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料具有优良的综合性能。所述聚酰亚胺层包括聚酰亚胺和无机添加剂，所述无机添加剂为氧化石墨烯、硝酸银中的至少一种。本专利技术的聚合物基杂化陶瓷超滤复合涂层材料以聚酰亚胺为分离层，氧化石墨烯或者银离子等无机成分为改性层，通过原位聚合，将聚酰亚胺共价接枝到陶瓷膜的表面，而氧化石墨烯或者银离子则共价分布于聚酰亚胺膜层的网络结构中。本方法制备的聚合物基杂化陶瓷超滤复合涂层材料不仅可以改善陶瓷膜的分离效率和力学性能，还赋予了分离膜良好的抗菌性能，同时还能有效的抑制抗菌剂银离子的流失。所述聚酰亚胺和无机添加剂的质量比为100：0.1-10。所述硅烷偶联层包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。上述的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理得聚酰胺化陶瓷膜，所述聚酰胺化处理是将氨基化陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h；2)将步骤2)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却即得。本专利技术的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。步骤1)中陶瓷基膜在硅烷偶联化处理前先进行清洗处理，所述清洗处理包括：将陶瓷基膜依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5-10min。清洗处理后在100-150℃干燥5-10min。步骤1)中硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂、脂肪醇、水，每0.3-1g硅烷偶联剂对应10-50mL脂肪醇和1mL水。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。硅烷偶联化处理后在100-150℃下干燥10-120min得氨基化陶瓷膜。优选的，在100-120℃下干燥80-120min。步骤1)中聚酰胺化处理后在80℃下烘干5-24h。均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液的浓度需保证聚酰胺反应的效率不能太快也不能太慢，一般的，所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的浓度为0.01-0.1g/mL。均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中还含有硝酸银，硝酸银添加量为0.0001g/mL-0.01g/mL。均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中还含有氧化石墨烯。氧化石墨烯的添加量为0.05mg/mL-5mg/mL。步骤2)中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。步骤2)中的煅烧均是在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。一种上述的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料在抗菌方面的应用。具体的，所述抗菌是抗大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌。本专利技术的有益效果是：本专利技术的聚合物基杂化陶瓷超滤复合涂层材料将硅烷偶联层和聚酰亚胺结合在陶瓷膜表面，使陶瓷膜具有良好的综合性能。进一步的，本专利技术的复合涂层材料以聚合物或者聚合物-无机物对商用陶瓷膜表面进行共价功能化，该聚合物基有机-无机杂化陶瓷超滤复合涂层材料能够充分发挥多种材料复配的优势，改善商用陶瓷膜的分离性、力学性能、抗污染性。进一步本专利技术的涂层材料还能实现实现对饮用水的抗菌处理。本专利技术的聚合物基杂化陶瓷超滤复合涂层材料，聚合物与商用陶瓷膜基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面设置有硅烷偶联层，所述硅烷偶联层表面设置有聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001‑0.005：0.01‑0.05。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面设置有硅烷偶联层，所述硅烷偶联层表面设置有聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05。2.根据权利要求1所述的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料，其特征在于，所述聚酰亚胺层包括聚酰亚胺和无机添加剂，所述无机添加剂为氧化石墨烯、硝酸银中的至少一种。3.一种如权利要求1所述的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理得聚酰胺化陶瓷膜，所述聚酰胺化处理是将氨基化陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h；2)将步骤2)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却即得。4.根据权利要求3所述的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭淑鸽，马军营，常凯，潘炳力，牛青山，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南,41