一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，在无机锆盐溶液中加入分散剂聚乙二醇或硝酸，加热条件下反应，加入草酸，制得草酸氧锆溶胶；草酸氧锆溶胶水热反应制得氧化锆纳米溶液；氧化锆纳米溶液中加入增塑剂、粘结剂，制得涂膜液；涂膜，煅烧，冷却，即得所述之氧化锆陶瓷超滤膜。本发明专利技术的氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，获得的纳米粒子粒径均一，膜层不易收缩开裂，得到无缺陷的氧化锆陶瓷超滤膜，且工艺简单，成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机膜制备
，具体涉及一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法。
技术介绍
膜分离技术是兴起于20世纪60年代的一种分离技术，并在数十年来发展迅速。膜分离技术的应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。自膜分离技术工业化以来，有机高分子膜一直占主导地位，虽然有机膜的优势很多，但随着膜分离技术的逐渐拓宽，高分子分离膜的一些缺点逐渐暴露出来，诸如不耐高温、不耐化学腐蚀、易污染，在溶剂中溶胀收缩等，使其应用受到限制。相对于有机膜，无机膜作为新兴的分离介质有许多的优异特点，比如化学稳定性好、机械强度高、耐高温、抗微生物腐蚀和使用寿命长等，因此成为绿色环保的材料。以无机膜介质作为分离过程正在逐步发展成一大类绿色环保的高新技术。无机分离膜从表层结构上分为致密膜和多孔膜两大类。按照材料可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅，其以热稳定性著称，应用非常广泛。目前，根据膜材料和孔径的特点，陶瓷膜已开发出多种制膜工艺，如固态粒子烧结法、阳极氧化法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和热分解法等。商品化的陶瓷膜一般为多层非对称结构，包括支撑体、过渡层和分离层，其中支撑体和过渡层由于孔径较大主要使用固态粒子烧结法；超滤膜层的分离层孔径在2～50nm一般使用溶胶-凝胶法、气相沉积法和热分解法等。溶胶-凝胶法是制备陶瓷超滤膜最主要的方法。溶胶-凝胶法是将醇盐或非醇盐在一定溶剂下进行水解和缩聚反应，获得一定粒径分布的溶胶，在溶胶中加入适量的添加剂，制得一定粘度和浓度的涂膜液；然后将涂膜液对多孔的支撑体进行涂膜处理形成凝胶膜，经过干燥和烧结形成超滤膜。溶胶-凝胶法能够控制溶胶粒径在纳米级，在多孔支撑体上获得超滤膜。尽管溶胶-凝胶法的制备简单，但是溶胶稳定性、水解温度、原料比以及酸的种类等因素对膜层完整性都息息相关，条件比较严苛，其次对支撑体的要求也非常高，一般粗糙度小于100nm；第三，溶胶-凝胶法一般需要多次重复涂膜，才能确保膜层的完整性。这些条件制约了溶胶-凝胶法制备超滤膜的工业化。水热法制备纳米粒子是采用水溶液作为反应介质，以水合氢氧化物为前驱体，在一个密闭的反应容器(高压釜)里，在一定的温度和压力下，进行水热反应获得产品。水热法可以广泛应用于各种陶瓷粉体、金属覆膜、聚合物的制备。水热法具有很多优异的特性，诸如水热法无需高温反应，能够节省能源，能够避免高温下粉体颗粒之间的硬团聚，省去了球磨混合的过程，制备工艺较为简单，可以通过调整水热反应条件来控制粒子的形貌和大小，因此水热法被认为是生产低成本的高级陶瓷粉体的一种极具发展潜力的方法。但是，由于水热法生产的微粒粒径较小，比表面积较大，表面自由能高，因此容易聚集成一定形式的、颗粒度在数百个纳米的大颗粒，又由于水热温度相对较低，体系中脱水反应不完全，使得大量羟基及其他离子团包裹进入大颗粒中，只能得到形貌杂乱的混合物，使其在工业应用中受到限制。因此，目前还暂未有一种能够实现粒径均一，膜不易收缩干裂的氧化锆陶瓷膜制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，获得的纳米粒子粒径均一，膜层不易收缩开裂，得到无缺陷的氧化锆陶瓷超滤膜，且工艺简单，成本低廉。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，包括：1)在0.1～1mol/L的无机锆盐溶液中加入分散剂聚乙二醇或硝酸并使其终质量浓度为0.1～5％，在75～85℃、搅拌条件下，按照草酸与无机锆盐的摩尔比为1:4～10的比例将草酸溶液滴加到上述无机锆盐溶液中；反应3～5h后，制得pH值为1.8～2.2的草酸氧锆溶胶；2)将步骤1)得到的草酸氧锆溶胶放入水热反应釜中，填充度为50～70％，在120～250℃下保温反应10～20h，冷却，制得氧化锆纳米溶液；3)向步骤2)得到的氧化锆纳米溶液中加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为2～50％、0.1～5％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温煅烧2～5h，冷却，即得所述之氧化锆陶瓷超滤膜。一实施例中：制得的氧化锆陶瓷超滤膜平均孔径为10～20nm。一实施例中：所述步骤1)中，无机锆盐为氯化锆、氯氧化锆或硫酸氧锆。一实施例中：所述步骤1)中，草酸与无机锆盐的摩尔比为1:5。一实施例中：所述步骤3)中，增塑剂为聚乙烯醇。一实施例中：所述步骤3)中，粘结剂为纤维素类化合物。一实施例中：所述步骤3)中，向步骤2)中得到的氧化锆纳米溶液内加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为2～50％、0.1～5％，混匀后，再加入消泡剂并使其终质量浓度为0.01～1％，混匀，制得所述涂膜液。一实施例中：所述消泡剂为有机硅消泡剂。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种根据上述制备方法所制备的氧化锆陶瓷超滤膜。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：本专利技术利用溶胶-凝胶法形成的溶胶作为前驱体，然后通过水热法处理，采用两步法即可得到粒径均一的氧化锆纳米溶液，将它加入适量的添加剂直接制成涂膜液，一次涂膜，再经干燥、煅烧即可制成氧化锆超滤膜，与传统制备方法相比，方法简单，解决了粒子易团聚和需要多次涂膜的困难，制得的纳米粒子粒径均一，膜层没有收缩、裂纹或开裂的现象，实现了无缺陷氧化锆陶瓷超滤膜的制备，且对支撑体的要求低，不需要粗糙度小于100nm；工艺简单，成本低廉，易于工业化。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1为实施例一制备的氧化锆陶瓷超滤膜的扫描电镜图之一，采用场发射扫描电镜SU70拍摄，放大倍数为600倍，可以看到该无缺陷的氧化锆陶瓷超滤膜膜层。图2为实施例一制备的氧化锆陶瓷超滤膜的扫描电镜图之二，采用场发射扫描电镜SU70拍摄，放大倍数为1800倍，可以看出该无缺陷的氧化锆陶瓷超滤膜孔径分布在10～20nm，且具有较高的孔隙率。图3为实施例一制备的氧化锆陶瓷超滤膜的扫描电镜图之三，为该氧化锆陶瓷超滤膜的膜层截面图，采用场发射扫描电镜SU70拍摄，放大倍数为8万倍，可以看出该膜层的厚度在5nm左右。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术的内容：实施例11)在0.1mol/L的氯氧化锆溶液中加入分散剂聚乙二醇并使其终质量浓度为1％，在80℃、搅拌条件下，按照草酸与氯氧化锆的摩尔比为1:5的比例将草酸溶液滴加到上述氯氧化锆溶液中；反应3h后，制得的草酸氧锆溶胶(pH＝2)；2)将步骤1)得到的草酸氧锆溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在150℃下保温反应12h，取出水热反应釜，自然冷却，进行剪切或超声处理以混合均匀，制得氧化锆纳米溶液；3)向步骤2)中得到的氧化锆纳米溶液内加入增塑剂聚乙烯醇和粘结剂羟乙基纤维素，并使聚乙烯醇、羟乙基纤维素的终质量浓度分别为2％、0.1％，混匀后，再加入有机硅消泡剂并使其终质量浓度为0.01％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：包括：1)在0.1～10mol/L的无机锆盐溶液中加入分散剂聚乙二醇或硝酸并使其终质量浓度为0.1～5％，在75～85℃、搅拌条件下，按照草酸与无机锆盐的摩尔比为1:4～10的比例将草酸溶液滴加到上述无机锆盐溶液中；反应3～5h后，制得pH值为1.8～2.2的草酸氧锆溶胶；2)将步骤1)得到的草酸氧锆溶胶放入水热反应釜中，填充度为50～70％，在120～250℃下保温反应5～20h，冷却，制得氧化锆纳米溶液；3)向步骤2)得到的氧化锆纳米溶液中加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的最终质量浓度分别为2～50％、0.1～5％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温煅烧2～5h，冷却，即得所述之氧化锆陶瓷超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：包括：1)在0.1～10mol/L的无机锆盐溶液中加入分散剂聚乙二醇或硝酸并使其终质量浓度为0.1～5％，在75～85℃、搅拌条件下，按照草酸与无机锆盐的摩尔比为1:4～10的比例将草酸溶液滴加到上述无机锆盐溶液中；反应3～5h后，制得pH值为1.8～2.2的草酸氧锆溶胶；2)将步骤1)得到的草酸氧锆溶胶放入水热反应釜中，填充度为50～70％，在120～250℃下保温反应5～20h，冷却，制得氧化锆纳米溶液；3)向步骤2)得到的氧化锆纳米溶液中加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的最终质量浓度分别为2～50％、0.1～5％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温煅烧2～5h，冷却，即得所述之氧化锆陶瓷超滤膜。2.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：制得的氧化锆陶瓷...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈云强，翁志龙，洪昱斌，蓝伟光，
申请(专利权)人：三达膜科技厦门有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35