一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及阴离子聚合领域，公开了一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；2)在终止反应条件下，使步骤1)得到的二烯烃聚合反应产物与具有式(I)(XnRCOO)2所示结构的过氧化物反应；3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；式(I)中，R为C3‑C8环烷基、C6‑C10芳基、C7‑C10芳烷基；X为卤素；n为1‑4的整数。根据本发明专利技术提供的方法得到的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。

Preparation of a polar conjugated diene polymer

The invention relates to the field of anionic polymerization, and discloses a method for preparing polar conjugated diene polymers, the method comprises the following steps: 1) in the presence of organic lithium initiator, the conjugated diene anionic polymerization reaction in an inert solvent, obtained diene polymerization; 2) at the end of reaction conditions so, step 1) diene polymerization reaction product and has the formula (I) (XnRCOO) 2 shows the peroxides structure; 3) in free radical polymerization reaction conditions, the reaction product obtained in step 2) and acrylate monomer; type (I), R C3 C8 ring alkyl, aryl, C6 C10 C7 C10 aralkyl; X is halogen; n is 1 4 integer. According to the method provided by the invention, the polar diene polymer has a wide molecular weight distribution, thus making its processing performance more excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法。
技术介绍
共轭二烯烃的均聚物目前市场上最常见的是低顺式聚丁二烯和顺式聚丁二烯。低顺式聚丁二烯橡胶顺式1,4结构含量为30-40％，1,2-结构含量为8-18％，它具有良好的低温性能，产品纯度高，凝胶含量低，广泛地用于轮胎和塑料改性行业。该胶种首先于1961年由Firestone轮胎与橡胶公司采用丁基锂引发的溶液聚合，连续聚合工艺实现工业化生产。次年，PHLILIPS石油公司开发了间歇聚合工艺的低顺式聚丁二烯橡胶。国外目前约有12个国家16家公司生产，共计约40多个品种，年产量约60万吨，其中近一半的牌号是由间歇聚合工艺生产，总产量的60％以上用于塑料改性，其余用于轮胎和其它橡胶制品。目前，极性化改性的方法通常在聚合后期加入极性聚合单体，进行极性聚合。但是，通过该方法得到的聚合物的分子量分布还不够宽，有进一步提升的空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够得到具有较宽分子量分布的极性共轭二烯烃聚合物的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括：1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；2)在终止反应条件下，使步骤1)得到的二烯烃聚合反应产物与具有式(I)所示结构的过氧化物反应；3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；(XnRCOO)2式(I)式(I)中，R为C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基；X为卤素；n为1-4的整数。本专利技术还提供上述方法制备得到的极性二烯烃聚合物。根据本专利技术提供的方法得到的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的极性共轭二烯烃聚合物的制备方法包括：1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；2)在终止反应条件下，使步骤1)得到的二烯烃聚合反应产物与具有式(I)所示结构的过氧化物反应；3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；(XnRCOO)2式(I)式(I)中，R为C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基；X为卤素；n为1-4的整数。根据本专利技术，所述共轭二烯烃可以为C4-C12共轭二烯；优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；更优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。在本专利技术中，式(I)中，R为C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳烷基；X为R的取代基，且为卤素；n表示取代基卤素的个数，为1-4的整数。在本专利技术中，所述C3-C8环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述C6-C10芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基和萘基。所述C7-C10芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基和苯丙基。根据本专利技术，优选地，式(I)中，R为C4-C6环烷基、苯基、C7-C8苯基烷基；X为氯或溴；n为1或2。更优选地，式(I)中，R为环戊基、环己基、苯基、苯甲基或苯乙基；X为氯或溴；n为1或2。进一步优选地，所述过氧化物为二氯过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯乙酰、二溴过氧化苯甲酰、二溴过氧化苯乙酰、过氧化二(2,4-二氯环己基甲酰)和过氧化二(2,4-二氯环戊基甲酰)的一种或多种。更进一步优选地，所述过氧化物为2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯乙酰、过氧化二(2,4-二氯环己基甲酰)和过氧化二(2,4-二氯环戊基甲酰)的一种或多种。根据本专利技术，所述有机锂引发剂优选为式(II)所示结构的化合物，R1Li式(II)，式(II)中，R1为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。本专利技术对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。例如，所述共轭二烯烃与以锂元素计的所述有机锂引发剂的摩尔比可以为1：0.0001-0.0006，优选为1：0.0002-0.0003。本专利技术对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于阴离子聚合反应的进行，所述反应温度优选为10-160℃、更优选为40-110℃，所述反应压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.4MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述反应时间优选为8-80分钟、更优选为10-25分钟。本专利技术中，所述压力均指表压。根据本专利技术，所述反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃和脂环烃中的一种或多种。优选地，所述反应惰性溶剂选自碳原子数为6～12的非极性芳烃、碳原子数为3～12的非极性脂族烃和碳原子数为3～8的非极性脂环烃中的一种或多种。所述反应惰性溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。优选为环己烷、正己烷或环己烷和正己烷的混合物。在使用环己烷和正己烷的混合物时，环己烷和正己烷的重量比例如可以为88:12。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；2)在终止反应条件下，使步骤1)得到的二烯烃聚合反应产物与具有式(I)所示结构的过氧化物反应；3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；(XnRCOO)2   式(I)式(I)中，R为C3‑C8环烷基、C6‑C10芳基、C7‑C10芳烷基；X为卤素；n为1‑4的整数。

【技术特征摘要】
1.一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；2)在终止反应条件下，使步骤1)得到的二烯烃聚合反应产物与具有式(I)所示结构的过氧化物反应；3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；(XnRCOO)2式(I)式(I)中，R为C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基；X为卤素；n为1-4的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述终止反应条件包括：反应温度为40-100℃、反应压力为0.1-0.5MPa，反应时间为5-25分钟；优选地，所述自由基聚合反应条件包括：反应温度为60-90℃，反应压力为0.1-0.5MPa，反应时间为10-30分钟。3.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)中，R为C4-C6环烷基、苯基、C7-C8苯基烷基；X为氯或溴；n为1或2；优选地，R为环戊基、环己基、苯基、苯甲基或苯乙基；X为氯或溴；n为1或2。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述过氧化物为二氯过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯乙酰、二溴过氧化苯甲酰、二溴过氧化苯乙酰、过氧化二(2,4-二氯环己基甲酰)和过氧化二(2,4-二氯环戊基甲酰)的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，其中，所述有机锂引发剂为式(II)所示结构的化合物的一种或多种，R1Li式(II)，式(II)中，R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐炜，王世朝，杨洪友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11