用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇制造技术

本发明专利技术涉及一种由数均分子量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4‑双键和50至80％的1,2‑乙烯基双键和1,2‑环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：(i)使用选择性地使1,4‑双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4‑双键环氧化，和(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应形成聚丁二烯醇。本发明专利技术还涉及可根据该方法获得的聚丁二烯醇，以及涉及所述聚丁二烯醇用于制备玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯的用途，并涉及所述聚氨酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇本专利技术涉及一种制备聚丁二烯醇的方法，涉及聚丁二烯醇本身，涉及其用于制备在室温下为玻璃状且玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯的用途，以及涉及用聚丁二烯醇作为多元醇组分制备的玻璃状聚氨酯。由聚丁二烯制成的硬质、玻璃状聚合物早已为人所知。其制备优选使用环氧化的聚丁二烯。任选地在醇的存在下，通过加入胺(参见US2,876,214或DE2833786)或羧酸衍生物(参见US3,371,070或US3,436,377)实现硬化。硬化通常需要高于100℃的温度，并且处理时间为1至2小时。为了获得玻璃状树脂，需要高环氧化水平的聚丁二烯。然而，当环氧化物含量高时，甚至在环氧化完成之前会发生不想要的副反应。聚合物的疏水性受到材料的化学性质的影响。聚丁二烯(为烃类)是非极性的并因此极度疏水。使用聚丁二烯来提供在水中几乎不溶胀的防水材料。为用于聚氨酯中，聚丁二烯必须具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子，实例为羟基。由聚丁二烯醇获得的聚氨酯具有以下优点：由其制备的材料不易水解。虽然用作多元醇的蓖麻油是疏水性的，但是甘油三酯的酯键易于水解。聚丁二烯醇可与异氰酸酯反应，从而得到交联结构：液体羟基封端的聚丁二烯(HTPB)早已为人所知，并在聚氨酯中用作多元醇组分。可商购的产品通过1,3-丁二烯的自由基聚合(参见US3965140)或离子聚合(参见DD160223)而得到。为了得到HTPB，需要使用特定的试剂作为起始剂和终止剂。得到的多元醇中的官能团的数目根据制备方法而不同。这些聚丁二烯醇不是非常适用于制备玻璃状材料，因为它们具有显著比例的柔性1,4-双键，其产生玻璃化转变温度低于25℃的交联材料(参见J.Macromol.Sci.PartA2013,50,128-138的综述和参考文献)。聚丁二烯醇可由未官能化的聚丁二烯低聚物制备。一种可行的制备方法通过类似聚合物的反应由以下步骤提供：对可用双键进行部分环氧化，随后通过合适的亲核试剂(例如特别是醇或胺)对环氧化物进行开环。官能团的数目可以根据需要在类似于聚合物的反应步骤中通过转化而调节。例如，在Perera,Ind.Eng.Chem.Res1988,27,2196-2203中，概述了聚二烯与过羧酸的环氧化。聚丁二烯与过羧酸的反应可得到环氧化聚丁二烯。此处，过羧酸可直接使用或由羧酸和过氧化氢原位产生，如US2,829,135中所记载的。甲酸常用于环氧化反应，它是最简单的羧酸。原位形成的过甲酸几乎仅使聚丁二烯中的1,4-双键环氧化。在由类似于聚合物的反应得到的聚丁二烯醇中，反应性羟基的量根据环氧化和环氧化物开环的水平而不同。羟基的数目还决定多元醇的粘度。聚丁二烯醇的交联可以在低于80℃的中等温度下通过与异氰酸酯反应的简单制备方法而进行。所得到的聚氨酯的性质，特别是其玻璃化转变温度和机械性能，由每单位质量聚丁二烯醇的反应性羟基的数目控制。本专利技术的一个目的是提供在室温下具有玻璃状特性的聚氨酯，以及提供适用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇。以100的异氰酸酯指数制备的聚氨酯的玻璃化转变温度(通过DSC测定)旨在为至少15℃。特别地，本专利技术的一个目的是提供用于制备玻璃状聚氨酯的羟基官能化的短链聚丁二烯低聚物，所述玻璃状聚氨酯在水中具有非常低的溶胀值和长的贮存期(开环时间)，用作例如涂料、反应性粘合剂或泡沫。此外，本专利技术的一个目的是提供甚至当羟基当量质量向上升至750g时仍提供玻璃状材料的聚丁二烯醇。多元醇和异氰酸酯的混合物旨在提供长的贮存期，并得到具有疏水性的聚氨酯。该目的通过一种由数均摩尔质量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法实现，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4-双键和50至80％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：(i)用选择性地使1,4-双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4-双键环氧化，(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应得到聚丁二烯醇。可以仅使用芳族过酸如间氯过苯甲酸(参见Abdullin等人，PolymerScienceSeriesB2013,55,349-354)，或使用过渡金属化合物(参见Wang等人，J.Mol.Cat.A2009,309,89-94)来使末端1,2-乙烯基键环氧化。在本专利技术的聚丁二烯醇的情况下，1,4-双键的比例不宜过量，因为尽管这有助于官能化，但在环氧化反应中需要高的转化率来获得玻璃状聚氨酯。高比例的1,2-双键提供必要的刚度。然而，玻璃化转变温度高于15℃的前体条件是在聚合物结构中需要一定比例的1,4-双键来进行交联反应。环氧化的聚丁二烯可通过使用合适的亲核试剂例如水(如DE102012017055中所记载的)、醇(如DE3511513中所记载的)或胺(如DE2554093中所记载的)来反应得到羟基官能化的聚丁二烯。然而，胺不适用于聚丁二烯环氧化物的环氧化物开环(步骤(ii))，原因在于在随后的聚丁二烯醇与异氰酸酯的反应中它们具有催化作用。与HTPB不同，后官能化的聚丁二烯多元醇不使羟基选择性地作为端基，而是使它们沿聚丁二烯的主链无规分布。与末端环氧化物相比，由1,4-双键的环氧化得到的二取代的环氧基团的开环在化学上要求更高，并且需要较苛刻的条件，例如高于150℃的温度和/或高压，或强酸性或强碱性催化剂。用于该反应的合适的催化剂为强酸，如无机酸(如EP0585265中所记载的)、三氟化硼(如US5,242,989中所记载的)、三氟乙酸(如DE2554093中所记载的)或三氟甲磺酸(如WO96/20234和Li,J.Macromol.Sci,PartA,2013,50,297-301中所记载的)，以及碱，如氢氧化钾(如DE3511513中所记载的)。因此，聚丁二烯多元醇的制备由两个反应步骤组成，即(i)环氧化和(ii)通过醇使环氧化物环开环。本专利技术的聚丁二烯醇的制备使用未修饰的聚丁二烯，其数均摩尔质量为300至2000g/mol，优选500至1500g/mol。聚丁二烯低聚物的微观结构具有1,4-双键、1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键。在本专利技术中使用的这些聚丁二烯含有20％至50％、优选25％至40％的1,4-双键。因此，聚丁二烯具有50％至80％、优选60％至75％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键。聚丁二烯低聚物例如用甲酸和过氧化氢进行环氧化。低聚物的1,4-双键反应至一定程度或完全反应以得到环氧化物。选择环氧化的水平，使得可以制备所需数量的羟基。一元醇或多元醇用作用于使环氧化的聚丁二烯醇开环的亲核试剂。优选每分子仅含有一个羟基的醇(一元醇)。所述醇可为伯醇或仲醇，优选伯醇。优选一元伯醇，如乙醇、1-丙醇和1-丁醇。优选环氧化的聚丁二烯可溶于其中的醇，特别优选1-丙醇。该反应还可在合适的溶剂中进行，环氧化的聚丁二烯醇、醇以及水和催化剂各自可溶于所述溶剂中。在本专利技术的一个实施方案中，环氧化物环在三氟甲磺酸作为催化剂的存在下进行开环。其他合适的催化剂为强酸，例如硫酸、甲磺酸，或路易斯酸，例如氯化锡(II)。由类似于聚合物的反应得到的聚丁二烯醇包含不同量的反应性羟基，所述量取决于环氧化和环氧化物开环反应中的转化率。所得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由数均摩尔质量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4‑双键和50至80％的1,2‑乙烯基双键和1,2‑环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：(i)用选择性地使1,4‑双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4‑双键环氧化，(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应得到聚丁二烯醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.06 EP 15157996.81.一种由数均摩尔质量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4-双键和50至80％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：(i)用选择性地使1,4-双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4-双键环氧化，(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应得到聚丁二烯醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化试剂为过甲酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述醇为一元醇。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述醇为伯醇。5.根据权利要求3或4所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·埃林，J·迪尔切，J·鲁德尼克，G·卢恩施特拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE