丁二烯短链聚合催化剂及其制备制造技术

技术编号:16721467 阅读:40 留言:0更新日期:2017-12-05 18:29
在合适的条件下,在伯脂肪醇中通过使钯源和1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷和甲氧基辛‑二烯化合物接触制备催化剂组合物,所述合适的条件包括在大于1:1到1:1.3范围内的钯的当量与1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷的当量的比率。所得到的是钯、1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基的配体的络合物。在溶液中,这类络合物可展现出人意料溶解性和储存稳定性并且可用于丁二烯的短链聚合,所述丁二烯的短链聚合为生产1‑辛烯中的步骤。

Butadiene short chain polymerization catalyst and its preparation

Under suitable conditions, the primary fatty alcohol in the palladium source and four methyl 6 1,3,5,7 (2,4 two methyoxyphenyl) 2,4,8 6 p three evil generation of adamantane and methoxy KESIN diene compound contact preparation catalyst composition, the appropriate conditions are included in from 1:1 to 1:1.3 within the scope of the palladium equivalent and four methyl 6 1,3,5,7 (2,4 two methyoxyphenyl) ratio 2,4,8 6 p three evil generation adamantane equivalent. The 1,3,5,7 is palladium, four methyl 6 (2,4 two methyoxyphenyl) 2,4,8 ligand three evil 6 phosphorus generation adamantane ligand and from methoxy diene ligands, kissin octadienyl ligand or protonated octadienyl of complexes. In solution, these complexes can show short chain beyond all expectations solubility and storage stability and can be used for butadiene polymerization, the polymerization of butadiene short chain for the production of 1 octenes in steps.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丁二烯短链聚合催化剂及其制备本申请案主张2015年4月10日提交的,标题为“丁二烯短链聚合催化剂及其制备”的美国临时专利申请第62/145650号的权益,所述申请以全文引用的方式并入本文中,如同复制在本文中。本专利技术大体上涉及丁二烯短链聚合催化剂前体的制备。因为辛烷在汽油燃料行业中具有重要和商业上有价值的用途,所以已长期寻求生产其适宜的起始材料(1-辛烯)的改善方法。在生产1-辛烯中的步骤中的一个为短链聚合丁二烯。短链聚合丁二烯的方法的实例包括公开于美国(U.S.)专利8,558,030中的方法,所述方法为包括在钯催化剂和由式PAr3表示的膦配体的存在下,在反应流体中使丁二烯和由式ROH表示的有机羟基化合物接触的方法,其中R为经取代或未经取代的C1到C20烃基并且有机羟基化合物不为丙三醇,其中每个Ar独立地为具有在至少一个邻位上的氢原子的经取代或未经取代的芳基并且至少两个Ar基团为邻-氢羧基取代的芳基。膦配体具有总共2、3、4、5或6个经取代或未经取代的C1到C20氢羧基并且任选地在Ar基团上的两个相邻取代基可键合以形成5元到7元环。用于制备在丁二烯的短链聚合以生产1-辛烯中使用的催化剂前体的典型方法涉及在甲醇中分批地溶解一当量的乙酰基丙酮酸钯([Pd(acac)2])和二当量的三芳基膦(PAr3)(例如,三苯基膦(TPP)或三(5-氯-2-甲氧基苯基)膦(TCMPP)。此前体通过乙酸稳定,所述乙酸还在前催化剂溶液补充期间添加,从而得到可溶于甲醇中并且处于+2氧化态的盐。在短链聚合反应条件下,在1,3-丁二烯存在下,通过甲醇钠促进剂,含钯(Pd)(II)催化剂前体在甲醇中呈现还原成表示为[Pd(PPh3)2]的钯(Pd(0))双-膦络合物。随后添加1,3-丁二烯引起形成(PPh3)1或2-Pd-(辛二烯基)络合物的。另外,与甲醇的反应引起形成1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)或3-甲氧基-1,7-辛二烯(MOD-3)。在低温下,如在25摄氏度(℃)到60℃范围内的那些温度下,由于Pd(II)物质还原成活性Pd(0)络合物,所以反应可包括诱导时段。此还原可比短链聚合反应更缓慢地发生,并且因此诱导时段可发生在短链聚合反应可达到其最大速率之前。因此,本领域的技术人员可期望减少,优选地基本上减少,并且更优选地消除此诱导时段。Hausoul等人在“Pd/PR3-催化的1,3-丁二烯短链聚合中的重要活性中间物的便捷获取(FacileAccesstoKeyReactiveIntermediatesinthePd/PR3-CalalyzedTelomerizationof1,3-Butadiene)”,《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2010,49,7971-7975中记录了Pd-催化的1,3-二烯短链聚合为重要原子-高效转换,其提供在经济上有吸引力的生产C8批量化学物质如1-辛醇和1-辛烯的路径。Hausoul报道了催化剂络合物的制备,所述络合物包括膦配体如PPh3(三苯基膦)、TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)和TPPTS(3,3',3"-次膦基三(苯磺酸)三钠盐)。所述制备使用溶剂混合物如1:1体积的二氯甲烷和甲醇的混合物。Benn等人在“在钯催化的1,3-二烯反应中的中间物.2.(η1,η3-亚辛基二基)钯络合物的制备和结构(IntermediatesinthePalladium-CatalyzedReactionsof1,3-Dienes.2.PreparationandStructureof(η1,η3-Octadiendiyl)palladiumComplexes)”,《有机金属化合物(Organometallics)》1985,4,1945-1953中报道了通过使双(η3-2-甲烯丙基)钯与供体配体和丁二烯或异戊二烯以及作为溶剂的四氢呋喃(THF)反应制备一系列(η1,η3-亚辛基二基)钯络合物([Pd(L)(η1,η3-C8H12)]和[Pd(L)η1,η3-Me2C8H10)])。Behr等人在“作为在丁二烯短链聚合反应中的中间物的钯的辛二烯基桥接的双金属络合物(Octadienyl-BridgedBimetallicComplexesofPalladiumasIntermediatesinTelomerizationReactionsofButadiene)”,《有机金属化合物》1986,5,514-518中论述使用溶剂如甲醇、THF或苯制备标题化合物。Hausoul等人在“Pd/TOMPP催化的1,3-丁二烯与基于生物质的醇的短链聚合的机理研究:关于膦烷基化的可逆性(MechanisticStudyofthePd/TOMPP-CatalyzedTelomerizationof1,3-ButadienewithBiomass-BasedAlcohols:OntheReversibilityofPhosphineAlkylation)”,《催化化学(ChemCatChem)》2011,3,845-852中公开若干催化剂体系的测试,其中强调了Pd/TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)。Vollmüller等人在“用于合成精细化学物质的钯催化的反应,16,高效钯催化的丁二烯与甲醇的短链聚合(Palladium-CatalyzedReactionsfortheSynthesisofFineChemicals,16,HighlyEfficientPalladium-CatalyzedTelomerizationofButadienewithMethanol)”,《高级合成与催化(Adv.Synth.Catal.)》2001,343,1,29-33中详述了在氩气下使用甲醇由三苯膦和乙酸钯(II)制备催化剂前体。Jackstell等人在“用于钯催化的1,3-丁二烯与醇的短链聚合的工业上可用催化剂体系(AnIndustriallyViableCatalystSystemforPalladium-CatalyzedTelomerizationsof1,3-ButadienewithAlcohols)”,《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》2004,10,3891-3900中描述甲醇在制备催化剂前体中的用途。Vollmüller等人在“用于合成精细化学物质的钯催化的反应,14,在钯催化的丁二烯与甲醇的短链聚合中的化学选择性和区位选择性的控制(Palladium-CatalyzedReactionsfortheSynthesisofFineChemicals,14,ControlofChemo-andRegioselectivityinthePalladium-CatalyzedTelomerizationofButadienewithMethanol)”,《催化与机理(CatalysisandMechanism)》2000,8,1825-1832中使用单(膦)-钯(0)-二烯丙基醚络合物、Ar3P-Pd(CH2=CHCH2)2O作为催化剂来在亲核剂(在这种情况下为甲醇)存在下二聚合1,3-二烯、尤其丁二烯。MOD-1为主要产物,但MOD-3与其它物质作为副产物存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物,所述催化剂组合物包含络合物,所述络合物包含钯、1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体中的配体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.10 US 62/145,6501.一种可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物,所述催化剂组合物包含络合物,所述络合物包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体和质子化辛二烯基配体中的配体。2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述甲氧基辛二烯配体选自1-甲氧基-2,7-辛二烯和3-甲氧基-1,7-辛二烯。3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中所述络合物溶解于伯脂肪醇中。4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述伯脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇以及其组合。5.根据权利要求1到权利要求4中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含以下中的至少一个:(a)羧酸的抗衡阴离子;(2)选自烷氧化物、烯醇、苯氧化物、硼氢化物和酰肼、所有碱金属;碱土金属和季铵;碱金属盐;以及其组合的促进剂;以及(3)其组合。6.一种用于制备可用于催化丁二烯的短链聚合的催化剂组合物的方法,所述方法包含,在足以在伯脂肪醇中形成包括包含钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基配体的配体的络合物的催化剂组合物的条件下,在伯脂肪醇中溶解作为反应剂的钯源、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三恶-6-磷代金...

【专利技术属性】
技术研发人员:J·L·克林肯贝格J·R·布里格斯
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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