具有改善的耐冷流性的顺式‑1,4‑聚二烯制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制备具有可用耐冷流性的顺式‑1,4‑聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：通过引入镧系元素基催化剂和共轭二烯单体来制备包含反应性聚合物的聚合体系，以及向所述包含反应性聚合物的聚合体系添加路易斯酸。

With improved cold flow resistance of CIS 1,4 polydiene

The invention discloses a method for preparation of available cold flow resistance of CIS 1,4 polydiene, the method comprises the following steps: the polymerization system by introducing lanthanide catalysts and conjugated diene monomer preparation containing a reactive polymer, and contains a reactive polymer to the add a Lewis acid polymerization system.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯本申请要求于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,883、于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,839和于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,899的权益，所述美国临时申请以引用方式并入本文。
本专利技术的实施方案涉及具有改善的冷流特征的顺式-1,4-聚二烯。这些聚二烯使用镧系元素基催化剂制备，并且用路易斯酸进行处理。
技术介绍
镧系元素基催化剂体系已知可用于使共轭二烯单体聚合以形成具有高顺式-1,4-键含量、低1,2-键和线性主链的聚二烯。与用其他催化剂体系诸如钛基、钴基和镍基催化剂体系制备的顺式-1,4-聚二烯相比，据信这些含有线性主链的顺式-1,4-聚二烯能提供更好拉伸特性、更高耐磨性、更低滞后和更好抗疲劳性。因此，用镧系元素基催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯特别合适在轮胎部件诸如侧壁和胎面中使用。然而，用镧系元素基催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点是，该聚合物显示由于它们的线性主链结构而致的高冷流。高冷流在聚合物的贮存和运输过程中产生问题，也阻碍胶料混合设施中使用自动送料设备。用镧系元素基催化剂体系合成的顺式-1,4-聚二烯还可显示出假活性特征，因为在聚合完成后，一些聚合物链具有反应性末端，这些反应性末端可与某些官能化试剂反应以产生官能化顺式-1,4-聚二烯。这些官能化试剂已用来改善所得聚二烯的耐冷流性。然而，赋予给聚合物的特定官能团是否可以改善耐冷流性或降低滞后通常是不可预知的。此外，对一种类型聚合物起作用的官能化试剂不一定对另一种类型聚合物起作用，反之亦然。因此，需要开发用于产生具有高顺式含量和线性主链以及改善的耐冷流性的组合的官能化顺式-1,4-聚二烯的方法。聚合物的该特性组合将为轮胎提供优异性能。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施方案提供了一种用于制备具有可用耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯的方法，该方法包括以下步骤：通过引入镧系元素基催化剂和共轭二烯单体来制备包含反应性聚合物的聚合体系；以及向包含反应性聚合物的聚合体系添加路易斯酸。本专利技术的其他实施方案提供了一种可硫化组合物，该可硫化组合物包含填充剂、固化剂以及由包括以下步骤的方法制成的顺式-1,4-聚二烯：使共轭二烯单体与镧系元素基催化剂聚合以形成反应性聚合物；以及用路易斯酸处理反应性聚合物。附图说明图1是实施例1-2中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性对聚合物门尼粘度标绘的曲线图。图2是实施例3-4中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性对聚合物门尼粘度标绘的曲线图。具体实施方式本专利技术的实施方案至少部分基于对用于产生具有技术上可用的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯的方法的发现。根据本专利技术的各方面，具有反应性链末端的顺式-1,4-聚二烯由共轭二烯单体制备，然后在淬灭该聚合之前用路易斯酸进行处理。不希望受任何特定理论的束缚，据信通过在淬灭该聚合之前处理顺式-1,4-聚二烯，聚合物链至少部分地偶联或以其他方式网络化，从而提供所需的耐冷流性。此外，已观察到，虽然改善了聚合物的耐冷流性，但并未不利地改变聚合物的门尼粘度，尤其是在高剪切下。另外，使用一个或多个实施方案的顺式-1,4-聚二烯制备的硫化橡胶显示出改善的特性，诸如减少的滞后损失。单体共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。催化剂体系在一个或多个实施方案中，本专利技术中所采用的催化剂体系是配位催化剂体系。在特定实施方案中，配位催化剂体系是镧系元素基催化剂体系。在一个或多个实施方案中，催化剂体系是预形成的镧系元素基催化剂体系。在其他实施方案中，催化剂体系是原位形成的镧系元素基催化剂体系。配位催化剂体系配位催化剂体系是众所周知的。配位聚合的关键机理特征已经在书本(例如，Kuran,W.,PrinciplesofCoordinationPolymerization；JohnWiley&Sons:NewYork,2001(Kuran,W.，《配位聚合的原理》，纽约约翰威立父子出版社，2001年))和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,MacromolecularChemistryandPhysics2003,volume204,pages289-327(Mulhaupt,R.，《大分子化学和物理学》，2003年，第204卷，第289-327页))中讨论过。据信，配位催化剂通过一种涉及在将单体插入生长的聚合物链前使单体与活性金属中心配位或络合的机制而引发单体的聚合。配位催化剂的一个有利特征是其能够提供聚合的立体化学控制，从而产生有规立构聚合物。如本领域中所知，存在许多用于产生配位催化剂的方法，但是所有方法最终产生的活性中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。据信，共轭二烯的配位聚合经由π-烯丙基络合物作为中间体而进行。配位催化剂可以为一-、二-、三-或多组分体系。在一个或多个实施方案中，可通过将重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化试剂(例如，有机铝化合物)和任选地其他助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)混合来形成配位催化剂。在一个或多个实施方案中，重金属化合物可被称为配位金属化合物。镧系元素基催化剂体系本专利技术的实践不必然地受任何特定镧系元素基催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物，(b)烷基化试剂和(c)卤素源。在其他实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其他实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利6,699,813中所公开，该专利以引用方式并入本文中。含镧系元素的化合物如上所述，本专利技术中所用的镧系元素基催化剂体系可包含含镧系元素的化合物。适用于本专利技术中的含镧系元素的化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本专利技术的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有可用耐冷流性的顺式‑1,4‑聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过引入镧系元素基催化剂和共轭二烯单体来制备包含反应性聚合物的聚合体系；以及(ii)向所述包含反应性聚合物的聚合体系添加路易斯酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.28 US 62/108,883;2015.01.28 US 62/108,839;1.一种用于制备具有可用耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过引入镧系元素基催化剂和共轭二烯单体来制备包含反应性聚合物的聚合体系；以及(ii)向所述包含反应性聚合物的聚合体系添加路易斯酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂为预先形成的。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂老化至少1小时。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂老化至少30天。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂包括镧系元素羧酸盐、氢化铝和有机金属卤化物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和(c)卤素源。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烷基化试剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中可以相同或不同的每个R为经由碳原子附连至铝原子的一价有机基团，其中可以相同或不同的每个X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n为1至3的整数。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述使单体聚合的步骤在包含少于20重量％有机溶剂的聚合混合物中发生。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自四烷氧基钛、三卤化硼、三烃基硼烷、三烃氧基硼酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·S·迪克斯坦因，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP