一种加氢催化剂载体的制备方法技术

本发明专利技术描述一种加氢催化剂载体的制备方法。该载体平均孔径为７－１２ｎｍ，孔容０．７－１．２ｍｌ／ｇ，表面积２５０－５００ｍ↑［２］／ｇ，适用于重质馏分油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃炮和催化剂的载体以及加氢裂化催化剂载体。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂载体的制备方法本专利技术属于大孔、大表面积氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅载体的制备方法及其用来制备催化剂。本专利技术载体的平均孔径为7～12nm，孔容0.7～1.2ml/g，表面积250～500M2/g，适用于重质馏分油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和催化剂的载体以及加氢裂化催化剂载体。本专利技术的目的提供具有大孔、大表面积、堆积密度较低，以含水氧化铝为主要组分的载体、第二目的提供以拟薄水铝石为主的含水氧化铝，不仅可以做为催化剂载体，也可用做粘合剂。第三目的以大孔、大表面积氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅为载体制成的重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂脱硫、脱氮活性好、加氢裂化时活性及中油选择性高。重质馏分油是指HAGO、VGO、CGO、CCO等，馏程为250～560℃，通常含有较高硫、氮、芳烃等。为了减少大气污染和保持催化剂高活性，需要除去杂质，以便生产运输用的汽、柴油、燃料油，或为下游装置如FCC、HC、MHC等提供优质进料。重质馏分油脱除杂质的加氢精制过程一般称之为加氢处理，它是在一定温度和压力下，原料油与氢气和适宜的催化剂接触，氮转化为氨、硫转化为硫化氢，多环芳烃饱和。典型的加氢处理催化剂含VIII族及VIB族金属的氧化物或硫化物，担载在γ-Al2O3或低SiO2稳定的Al2O3，或P2O5-Al2O3或SiO2-P2O5-Al2O3载体上。为了改进催化剂活性，-->有时尚需加入助剂B、P、F等。目前认为载体的孔结构性质直接影响催化剂活性、稳定性。其次，为了从重质馏分油中制取汽油、航煤、柴油、润滑油基础油和乙烯原料(蒸汽裂解用)，需要深度裂解(如FCC、HC、MHC)，其中HC及MHC过程所用的催化剂，除了用VIII族及VIB族金属做为加氢组分外，尚用Y型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石或/及无定型不同Si/Al比的SiO2-Al2O3做酸性组分外，还用少量拟薄水铝石(AlOOH)做载体或催化剂的粘合剂。对于以生产中油馏分(航煤和轻柴油)为主的加氢裂化催化剂，需使用一部分氧化铝做载体，以起到分散金属、减少二次裂解，以提高催化剂中油选择性并改善催化剂强度，增强压碎强度，减小催化剂磨耗率。针对上述不同目的，对Al2O3孔容、表面积、孔分布主要集中的孔径范围与比例，Al2O3中杂质如Na+、Cl-、SO42-、Fe3+等的要求以及Al2O3中助剂P、Si、F、B等及其组合成分的含量等均有不同要求。众所周知，催化剂载体性能如孔容、表面积或平均孔径及孔分布主要集中的孔径范围与比例或最可几孔径对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。对重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂所用的载体，若平均孔径＜5nm，由于重质油中重金属、胶质、沥青质含量较高，重金属沉积和多环芳烃、胶质沥青质结焦沉积在催化剂孔中，而易使催化剂失活，同时重质油大分子在催化剂小孔内扩散速率低，反应速度低，因此-->要求扩大孔径，以保证催化剂的稳定性，若平均孔径过大(＞12nm)，则制成的催化剂堆积密度小，脱氮活性低且强度低。因此上述加氢处理，加氢裂化催化剂所用的拟薄水铝石干胶粉为载体，适宜的平均孔径为7～12nm，此外表面积要大，因表面积大，金属分布均匀，催化剂活性，稳定性及再生性能好，一般要求载体表面积＞300M2/g，下列专利透露了载体或催化剂的制备方法。EP0,201,949透露了窄孔Al2O3载体制备过程，该Al2O3表面积＞300N2/g，孔容0.35～0.65ml/g，至少80％或＞90％孔径＜5nm，压碎强度＞88N，此Al2O3含P0.1～4.5％(w)。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液(如H3PO4＋AlCl3)与碱性铝酸盐(NaAlO2或KAlO2)，在20～90℃，PH为5.5～10，最好在50～85℃，PH为6～7.5条件下中和，再在20～90℃至少老化15分钟，最好老化0.25～1小时，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50～150℃干燥，在300～900℃范围内焙烧，制得γ-Al2O3。USP4,820,679透露了一种催化剂制备方法，其表面积＞300M2/g，至少70％孔容集中在孔径＜7nm高活性催化剂。该法用碱性水溶液(如NaAlO2)和一种或多种酸性铝盐水溶液[如Al2(SO4)3]，在20～90℃，PH为5.5～10，最好在55～65℃，PH6～7.5中和，在20～90℃、PH8～12最好是50～85℃、PH为11～12范围内至少老化15分钟，洗涤中和Al(OH)3水凝胶，用镍盐及钼或/及钨盐水溶液，将水凝胶在25～100℃，PH为4～10下浆化，使金属吸附，直到最-->终催化剂含NIO1～6％和MoO38～22％或WO310～40％，两后挤条成型、干燥，在300～900℃范围内焙烧。USP3,864,461透露了堆比小的Al2O3载体制备方法为：含Al2O32～7.5％Na3AlO2水溶液在12～35℃或45～70℃范围内加到含Al2O32～6％Al2(SO4)3水溶液中，先使Al2(SO4)3过剩10％，在酸性条件下大部分Al(OH)3沉淀，而后加入过剩10％ NaAlO2溶液，在PH7.3～10范围内，使之沉淀完全，浆液中Al2O3含量2～7w％，过滤、洗涤、滤饼在＜100℃下干燥，并在300～400℃焙烧。从以上专利看出，孔分布主要集中在孔径＜5nm或＜7nm，占70％以上，有的甚至＞80％或＞90％，孔容也小。为0.35～0.65ml/g，做为重质馏分油加氢处理催化剂的载体不太适宜。上述专利中谈到将Al(OH)3水凝胶直接加金属盐水溶液，制成催化剂，有以下弊端：催化剂压碎强度低、磨耗率大；挤条成形较不加金属的Al2O3粉困难；容易生成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石，硫化时不易还原为硫化物而影响活性；由于Al(OH)3水凝胶与金属盐水溶液直接作用，与各种结构的铝结合，失去了Al2O3载体改性措施或加少量助剂既能提高活性及控制金属在表面均匀分散作用，因而共沉法、混捏法加金属的催化剂活性比浸渍法低。上述专利透露的一种小堆比Al2O3载体制备方法，实际为酸碱摆动法，其重复性较差。本专利技术的重点是提供一种酸性较弱，表面积250～500M2/g，孔容0.7～1.2ml/g，平均孔径为7～12nm，以拟薄水铝石为主的-->含水氧化铝，或含少量氧化磷或/及氧化硅的含水氧化铝的制备方法。可做为重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂的载体，也可做为催化剂或载体的粘合剂所用的拟薄水铝石(AlOOH)。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整Al2O3酸性及孔结构以及表面性质，此外适当调整中和条件，尚可制备出中等孔容和表面积的拟薄水铝石，供粘合剂或载体用。含水氧化铝或含少量氧化磷或/及氧化硅的含水氧化铝水凝胶制备是用适宜的酸性或碱性物质或溶液去中和一种或多种铝盐水溶液，生成Al(OH)3水凝胶沉淀，本专利技术技术关键是用碱性沉淀剂如NaOH或NH4OH或碱金属铝盐水溶液如KAlO2或NaAlO2去中和酸性铝盐水溶液如Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3等，若用碱性的碱金属铝盐水溶液如KAlO2或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载体具有平均孔径７～１２ｎｍ，孔容０．７～１．２ｍｌ／ｇ、表面积２５０～５００Ｍ２／ｇ的氧化铝，或含少量氧化磷及／或氧化硅的氧化铝载体制备方法，其特征在于包括以下步骤：ａ）含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液同时加入搅拌下的净水中，进行中和，中和反应时间０．２５～４小时。含量为２－１０ｗ％。ｃ）在３０～８５℃，ＰＨ６～１０条件老化中和生成的氢氧化铝水凝胶，老化时间０．２５～８小时，后过滤。结合再进行老化和过滤。ｅ）洗涤氢氧化铝水凝胶，洗涤温度和中和温度相同，控制ＰＨ，等。ｆ）洗涤后氢氧化铝水凝胶，需要时可加入适量含磷化合物。ｇ）洗涤后氢氧化铝滤饼或浆液，或加磷后的氢氧化铝滤饼含量＞７０ｗ％。或。２、按照权利要求１所述的方法，其特征在于所述的含铝离子计浓度为２～１０ｇ／１００ｍｌ。

【技术特征摘要】
1、一种载体具有平均孔径7～12nm，孔容0.7～1.2ml/g、表面积250～500M2/g的氧化铝，或含少量氧化磷及/或氧化硅的氧化铝载体制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液同时加入搅拌下的净水中，进行中和，中和反应时间0.25～4小时。b)中和温度30～85℃，中和PH6～10，中和浆液中Al2O3含量为2-10w％。c)在30～85℃，PH6～10条件老化中和生成的氢氧化铝水凝胶，老化时间0.25～8小时，后过滤。d)需要时在老化前，加入硅酸盐水溶液，使Si-Al结合再进行老化和过滤。e)洗涤氢氧化铝水凝胶，洗涤温度和中和温度相同，控制PH，以便除去杂质SO4-(或Cl-)、Na+等。f)洗涤后氢氧化铝水凝胶，需要时可加入适量含磷化合物。g)洗涤后氢氧化铝滤饼或浆液，或加磷后的氢氧化铝滤饼或浆液，在50-150℃下干燥，使干胶粉Al2O3含量＞70w％。l)干燥后的干胶，在300～700℃焙烧，转化为γ-Al2O3或低SiO2稳定的γ-Al2O3、或P2O5-Al2O3或SiO2-P2O5-Al2O3。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铝离子酸性水溶液为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3水溶液，以Al2O3计浓度为2～10g/100ml。3、按照权利要求1所术的方法，其特征在于所述的含铝离子碱性水溶液为NaAlO2、KAlO2，以Al2O3计浓度为10～30g/100ml。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不含铝离子的碱性水溶液为NH4OH或NaOH，以NH3计...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵琰，佟明海，曹光伟，魏登凌，王继峰，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]