一种临氢醚化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种临氢醚化催化剂及其制备方法，该催化剂由结合在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂上的活性金属组份和助剂组份组成，其中所述的助剂组份包括一种或一种以上过渡金属、或者过渡金属元素与主族元素的混合组分，通过将助剂过渡金属元素和活性组份负载在强酸性大孔阳离子交换树脂载体上，制成含贵金属和助剂的树脂醚化催化剂，利用助剂提高活性组份的分散性以及吸附杂质，使该催化剂的加氢与双键异构化活性、稳定性得到明显提高。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种临氢醚化催化剂及其制备方法本专利技术涉及一种临氢醚化催化剂及其制备方法，具体的说，本专利技术涉及在临氢条件下，含有异构烯烃的裂化轻汽油馏分(干点小于75℃，或小于100℃)及其C5馏分与甲醇或乙醇发生醚化反应过程中使用的载有贵金属和助剂的树脂醚化催化剂及该催化剂的制备方法。催化裂化轻汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5馏分在酸性催化剂的作用下，其叔烯烃(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、甲基环戊烯-1等)可与甲醇或乙醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚，这一过程称之为醚化工艺过程，它可降低车用汽油的蒸汽压、烯烃含量，并可提高汽油辛烷值，减少环境污染，是改善和提高车用汽油品质的重要过程。其中所使用的载有贵金属的强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂，在临氢条件下，不仅可对反应原料中的有害成分共轭二烯、炔烃化合物进行选择加氢，而且同时进行活性烯烃与甲醇、乙醇的醚化反应和双键异构反应。负载贵金属和助剂的树脂醚化催化剂在醚化反应器中及临氢条件下具有三种催化作用，即活性烯烃的醚化、双烯烃的选择加氢和双键异构化。研究结果表明，酸性催化剂的醚化活性是与其酸强度、酸量成正比，加氢活性和双键异构活性与贵金属负载量成正比。针对载有贵金属及其助剂的强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂，在本专利技术前的公开专利(US4,330,679；US 5,141,525；US 4,950,820；EP 490,571；US 4,695,556；CN 1,146,927)中有采用水溶液离子交换法和水溶液浸渍法而将活性金属元素和助剂元素负载于载体上的记载，其中活性金属元素有Pd、Pt，助剂为Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素。但是，采用这种方法，得到的催化剂在稳定性方面并不理想。-->本专利技术的目的在于提供一种临氢醚化催化剂，该催化剂采用过渡金属或者过渡金属与主族元素的混合组分作助剂，在反应中可提供更高的稳定性。另外，本专利技术的目的还在于提供该临氢醚化催化剂的制备方法。本专利技术提供的临氢醚化催化剂，由氢型大孔强酸性阳离子交换树脂上负载了活性金属组份和助剂组份组成，其中所述的助剂组份包括一种或一种以上过渡金属、或者过渡金属元素与主族元素的混合组分。本专利技术提供的催化剂中，过渡金属元素可选自镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)或银(Ag)等，主族元素可以是铝(Al)或锡(Sn)等，主族元素与过渡金属的质量比为0～4∶1，优选0～1∶1。助剂组分的含量为0～10克/1升干燥树脂，优选0.1～6克/1升干燥树脂。当助剂组分为两种过渡金属时，它们的含量之和只要在上述范围内即可，并没有特别限定，优选两种过渡金属的质量比可以是1∶1左右。催化剂中活性金属的含量为0.05～9％wt，优选0.1～1.0％wt。所述活性金属组份优选钯等。本专利技术临氢醚化催化剂的制备方法，是将活性金属和助剂组份的可溶性盐用无水极性有机溶剂制成有机溶液，采用共浸渍法或分步浸渍法负载在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂表面，干燥后还原。本专利技术临氢醚化催化剂以氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，例如可以使用国产树脂S54、D005、D001、D72等，采用活性金属的水溶性盐和上述助剂的水溶性盐作为助剂或作为载体的涂层及表面改性剂，该水溶性盐如硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐等，用无水的极性有机溶剂，如异丙醇、乙酸、甲醇、乙醇等溶解贵金属和助剂的水溶性盐，制成有机溶液，采用共浸渍法或分步浸渍法负载在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂的表面。其中，活性金属元素含量为0.05～9％，优选0.1～1.0％Wt；助剂组分含量为每立升干燥树脂0～10克，优选0.1～6克；助剂组分-->中主族元素Al、Sn与过渡金属元素的质量比为0～4∶1，优选0～1∶1，负载后的催化剂在30～110℃下干燥后，还原即可。本专利技术临氢醚化催化剂的制备方法，可以包括如下步骤：(1)用无水极性有机溶剂溶解活性金属和助剂组分的可溶性盐，制成有机混合溶液；(2)用该混合溶液浸渍氢型大孔强酸性树脂载体，并在30～110℃下干燥；(3)30～110℃下用氢气或甲酸还原0～24小时。根据本专利技术的实施方案，该临氢醚化催化剂的制备方法也可以包括如下步骤：(1)用无水极性有机溶剂溶解活性金属的可溶性盐，制成有机溶液；(2)用该有机溶液浸渍氢型大孔强酸性树脂载体，在30～110℃下干燥；(3)用无水极性有机溶剂溶解助剂组份的可溶性盐，制成有机溶液；(4)用该有机溶液浸渍(2)中得到的催化剂，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氢气或甲酸还原0～24小时。另外，本专利技术临氢醚化催化剂的制备方法，也可以包括如下步骤：(1)用无水极性有机溶剂溶解助剂组份的可溶性盐，制成有机溶液；(2)用该有机溶液浸渍氢型大孔强酸性树脂载体，在30～110℃下干燥；(3)用无水极性有机溶剂溶解活性金属的可溶性盐，制成有机溶液；(4)用该有机溶液浸渍(2)中得到的催化剂，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氢气或甲酸还原0～24小时。上述制备过程中所采用的30～110℃下干燥操作，可以采用自然风-->干，也可以采用其它干燥方法，优选在30～50℃、不断搅拌条件下先进行初步干燥，然后在90～110℃下恒温真空干燥0～24小时。上述制备过程中的还原操作，一般是在反应过程中实现的，也就是说，在进行反应时，在反应器内通过作为反应原料的氢气或甲酸还原催化剂。本专利技术将助剂过渡金属元素和活性组份贵金属负载在强酸性大孔阳离子交换树脂载体上，制成含贵金属和助剂的树脂醚化催化剂，利用助剂提高活性组份贵金属的分散性以及吸附杂质，使该催化剂的加氢与双键异构化活性、稳定性得到明显提高。通过过渡金属和主族元素的助剂作用，如镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)或银(Ag)以及铝(Al)、锡(Sn)等，采用极性有机溶剂溶解活性金属和上述的主族金属的盐，制成有机浸渍液，使活性金属Pd在强酸性阳离子交换树脂载体上更加分散和稳定，同时助剂的存在也提高了贵金属催化剂的抗杂质稳定性，从而使本专利技术催化剂的加氢和双键异构化活性和稳定性得到进一步改善和提高。下面通过实施例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术的实施范围并不只限于这些实施例。实施例1将硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克溶于46毫升甲醇中，制成甲醇溶液。在不断搅拌的条件下，将上述甲醇溶液浸渍在48毫升氢型大孔强酸性阳离子交换树脂上，30-50℃下初步干燥后，再在100℃下以水抽恒温真空干燥6小时，得到Pd金属含量为0.36％wt的贵金属醚化树脂对比剂A。实施例2将硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)-->476毫克溶于46毫升蒸馏水中，制成混合水溶液。接着，按照与实施例1相同的方法操作，得到Pd金属含量为0.36％Wt的含镍(Ni)助剂的贵金属醚化树脂对比剂B。实施例3将硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。在不断搅拌的条件下，将上述混合甲醇溶液浸渍在48本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种临氢醚化催化剂，由结合在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂上的活性金属组份和助剂组份组成，其中所述的助剂组份包括一种或一种以上过渡金属、或者过渡金属元素与主族元素的混合组分。

【技术特征摘要】
1、一种临氢醚化催化剂，由结合在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂上的活性金属组份和助剂组份组成，其中所述的助剂组份包括一种或一种以上过渡金属、或者过渡金属元素与主族元素的混合组分。2、如权利要求1所述的临氢醚化催化剂，其中所述的过渡金属元素为镍、铜、锆、钛或银。3、如权利要求1所述的临氢醚化催化剂，其中所述的主族元素为铝或锡。4、如权利要求1所述的临氢醚化催化剂，其中所述助剂的含量为0～10克/1升干燥树脂，优选0.1～6克/1升干燥树脂。5、如权利要求1所述的临氢醚化催化剂，其中助剂组份中主族元素与过渡金属元素的质量比为0～4∶1，优选0～1∶1。6、如权利要求1所述的临氢醚化催化剂，其中所述的活性金属为钯，且钯在催化剂中的负载量为0.05～9％wt，优选0.1～1.0％wt。7、权利要求1所述临氢醚化催化剂的制备方法，包括将活性金属和助剂组份的可溶性盐用无水极性有机溶剂制成有机溶液，采用共浸渍法或分步浸渍法负载在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂表面，干燥后还原。8、如权利要求7所述的临氢醚化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用无水极性有机溶剂溶解活性金属和助剂组分的可溶性盐，制成有机混合溶液；(2)用该混合溶液浸渍氢型大孔强酸性树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄星亮，殷慧龄，彭立新，
申请(专利权)人：石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]