一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法技术

一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂Ｈ＃－［２］Ｏ＃－［２］氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。该制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产，且制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应，又可用于浆态床费托合成反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法本专利技术属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种费—托合成用含镧助剂的铁基催化剂及其制备方法。费-托合成是上世纪20年代发现的由合成气(CO+H2)合成液体燃料的一种方法，并从50年代开始，在南非实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry ME发表在Catalysis Today，1990，6(3)183-206上的论文“The Fischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。费—托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生产所需的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，合成气可有煤、天然气、煤层气、焦炭、生物质等含碳原料制得。为提高合成气的转化效率、烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。美国Mobil公司在美国专利USP4617288中公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液用泵打入一个带搅拌的用水蒸汽保持温度在80-90℃、pH在6.6-6.8间的高位槽，沉淀浆液连续导入一沉降槽，抽滤，用去离子水洗涤至无硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量低于100ppm的催化剂，该法适合工业化连续生产。美围Rentech公司在美国专利USP5504118和中国专利技术专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费-托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，溶解时须向溶液中通入氧气，以降低一氧化氮含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。将氨水加入热的硝酸盐混合液中，pH控制在7.4，获得沉淀浆液，然后用无氯高质量的水洗涤至无硝酸铵，随后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，-->然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略地是球形的催化剂颗粒，直径范围为5-50μm，最后催化剂在空气中加热到约315℃除去残余水分，使催化剂稳定化。美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：在合适比例的保持82℃的硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，沉淀用去离子水彻底洗涤并抽滤，加入一定量的26wt％K2SiO3溶液，重新打浆并使pH≤6，真空干燥后，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后烘干并在300℃焙烧5小时制得，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂用于浆态床反应，发现该催化剂对低H2/CO比的合成气原料具有高的活性和高的C5+与低碳烯烃选择性。但是，上述几种催化剂由于使用的原料价格较贵，致使催化剂的成本高、价格偏高。本专利技术的目的是提供一种价格低且具有高活性和C5以上烃及低碳烯烃的高选择性的费托合成铁基催化剂及其制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：采用廉价的硫酸亚铁原料，通过氧化剂H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，料浆进一步加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制得铁基催化剂，或烘干焙烧后压片成型制得适于固定床反应器的铁基催化剂。本专利技术的催化剂重量比组成为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。如上所述的La重量比值最好为0.02～2。如上所述的Cu重量比值最好为1～8。如上所述的K重量比值最好为1～7。如上所述的SiO2重量比值最好为8～27。本专利技术的制备方法包括如下步骤：(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L、硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百-->分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化温度为20～80℃条件下，氧化反应时间为1～10小时，制得硫酸铁溶液；(2)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液；(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；(4)按催化剂组成，将硫酸铁溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀时间为5～60分钟；(5)静置老化时间1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其硅酸钾水玻璃的加入量按催化剂组成加入，搅拌均匀，得到催化剂浆料；(7)a.对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；   b.对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧，选取50～100μm作为浆态床费托合成催化剂。如上所述的硫酸亚铁溶液摩尔浓度最好为1～5mol/L。如上所述的硫酸亚铁可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品。如上所述的双氧水溶液的重量百分比浓度最好为10～20％。如上所述的氧化温度最好为25～60℃。如上所述的氧化反应时间最好为2～6小时。如上所述的硫酸亚铁、硫酸和双氧水的摩尔比最好为1∶1.8～1.95∶4～6。如上所述的铜盐是硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜。如上所述的硝酸镧和铜盐总摩尔浓度最好为1.5～3.0mol/L。如上所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH、K2CO3等，优先选择Na2CO3、氨水、NaOH，优先选择1.5～4.5mol/L的浓度。-->如上所述的沉淀剂水溶液摩尔浓度最好为1.5～4.5mol/L。如上所述的沉淀温度最好为60～90℃。如上所述的pH值最好为7～8.5。如上所述的沉淀时间最好为10～30分钟。如上所述的SiO2与K2O摩尔比最好为2～5。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本专利技术制备铁基催化剂过程中所述铁源原料为硫酸亚铁，价格便宜，来源广，可以是钛白粉厂、炼钢厂的副产品硫酸亚铁，与以往制备方法相比，可大大降低催化剂生产成本。(2)本专利技术制备铁基催化剂过程中所述硫酸亚铁的氧化剂是H2O2，具有加入量少，且氧化完全，不易带入杂质的特点。(3)本专利技术制备铁基催化剂过程中镧助剂是通过加入硝酸镧溶液来实现的，镧助剂在催化剂中与铁相比所占比例0.01％到5％，通常占0.02％到2％，在催化剂成本中所占比例较小，不会明显提高催化剂的制造成本。(4)本专利技术制得的铁基催化剂具有高的反应活性和对C5以上烃及低碳烯烃高的选择性，尤其适用于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油和蜡产品。以下为本专利技术的详细内容及费托合成反应效果实施例，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例1将90kg的FeSO4·7H2O溶于300L去离子水中，再加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为： Ｆｅ∶Ｌａ∶Ｃｕ∶Ｋ∶ＳｉＯ↓［２］＝１００∶０．５～１５∶０．０１～５∶０．５～１０∶５～３０。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成用铁基催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。2.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的La重量比值为0.02～2。3.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的Cu重量比值为1～8。4.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的K重量比值为1～7。5.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2重量比值为8～27。6.如权利要求1所述的一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：(1)将摩尔浓度为0.5～10mol/L、硫酸亚铁溶液、浓硫酸和重量百分比浓度为3～30wt％双氧水溶液按摩尔比为硫酸亚铁∶硫酸∶双氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化温度为20～80℃条件下，氧化反应时间为1～10小时，制得硫酸铁溶液；(2)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30将铜盐与硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的铜镧水溶液；(3)将碱性沉淀剂配制成摩尔浓度为1～6mol/L沉淀剂水溶液；(4)按催化剂组成，将硫酸铁溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度为20～95℃条件下，加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀时间为5～60分钟；(5)静置老化时间1～2小时，抽滤，用去离子水反复对沉淀物进行洗涤，直至无硫酸根离子为止；(6)沉淀物再加入去离子水进行浆化后加入摩尔比为SiO2∶K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，其硅酸钾水玻璃的加入量按催化剂组成加入，搅拌均匀，得到催化剂浆料；(7)a.对催化剂浆料进行烘干，焙烧，压片成型破碎，选取20～40目作为固定床费托合成催化剂；b.对催化剂浆料进行喷雾干燥，焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永旺，吴宝山，相宏伟，钟炳，白亮，吕毅军，李伟，张志新，李国辉，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]