一种含镍的费托合成铁基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种含有镍的费托合成铁基催化剂，其中Ｆｅ∶Ｎｉ∶Ｋ∶ＳｉＯ↓［２］＝１００∶０．０１－４０∶０．１－１５∶２－５０。本发明专利技术采用将含铁、镍金属的溶液和碳酸钠溶液共沉淀，沉淀浆料与含硅溶液共同调浆后，将浆液送入喷雾干燥器中干燥成型，再经焙烧后制得。本发明专利技术催化剂适合低温费托合成反应，并具有活性和选择性好，产品转化率高，反应条件温和等优点；本发明专利技术制备工艺简单，制得的催化剂粒度和强度较好，适用于浆态床费托反应过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成铁基催化剂，具体涉及一种含镍的费托合成铁基催化剂。
技术介绍
1923年德国Kaiser Wilhekm煤炭研究所在F.Fischer和H.Tropsch使用加碱的铁屑作催化剂，在温度400-450℃、压力10-15Mpa条件下，用CO和H2反应生成烃类化合物和含氧化合物的混合液体。1925-1926年这两人又使用铁或钴催化剂，在常压和250-300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。此后，人们把合成气体(CO和H2)在催化作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成。工业上用于费托合成的催化剂有两类，即铁基催化剂和钴基催化剂，而用于费托合成的铁基催化剂的研究最多，Fe-Cu-K配方催化剂为用于费托合成最经典的铁基催化剂。从二战前德国的Fe∶Cu∶K2O∶SiO2配方开始，到本世纪国内外发表的费托合成催化剂研究论文，都已经将催化剂从Fe、Cu盐溶液到沉淀、再添加K助溶剂和Si化合物的制备路线及其最终组成论述的极其详细完善，最具有代表性的为美国肯塔基大学应用能源研究中心的Davis研究小组，德州TAMU大学Bukur研究小组和宾州Pittsburgh大学的Goodwin的工作。南非SASOL的(M.E.Dry，in：J.R.Anderson，M.Boudart(eds)，Catalysis Science and Technology，Vol.1，Springer，Berlin1981，p159)和美国的anderson(R.B.Anderson，The Fisher-TropschSynthesis，Academic Press，New York，1984)的费托合成技术专著更是详细的阐述了Fe-Cu-K-SiO2沉淀催化剂的组成和制备方法。-->自经典的Fe-Cu-K配方后，众多研究单位开始利用第4组分调变该催化剂性能。金属镍是具有费托合成活性的金属之一，镍基催化剂适宜的合成温度为170-190℃，合成的操作压力为常压。1933年德国Rurchemie A.G.采用了配方为Ni-Al-Mn-SiO2的镍基催化剂，虽然其反应温度为190-210℃，合适的操作压力为常压，但该催化剂寿命较短，且镍催化剂在压力较高时会形成羰基镍而流失，在温度较高时的合成产物中，甲烷选择性较高。J.B.Butt等人研究了Fe-Ni合金催化剂(Fe∶Ni＝4∶1)中Ni金属对Fe催化剂水煤气变换活性的影响，研究结果表明，Fe-Ni合金催化剂中，Ni对Fe的碳化有部分抑制作用，但对Fe的水煤气变换没有影响。(J.B.Butt et al.J Catal.，1980，61(1)242-245；J.Catal.，980，3(2)404-414；Catal.，1981，72：95-110)以上研究的Ni基或Fe-Ni基催化剂中Ni所占的比例均比较高，且活性和稳定性较低，甲烷选择性较高。中科院山西煤化所在专利CN 1651138中公开了一种含镍的费托合成催化剂，该催化剂虽然含镍，但其是一种铁-锰费托合成催化剂，且该催化剂的特点在于具有高烯烃和低重质烃选择性，在其专利给出的实施例中，费托合成温度偏高，为230-280℃。因此，开发使费托合成反应条件更温和、并具有更高选择性和更好转化率的铁基催化剂是必要的。
技术实现思路
针对以上技术缺陷，本专利技术提供一种新的适用于浆态床费托合成的铁镍催化剂及其制备方法。本专利技术含有镍的铁基催化剂包含铁、镍、钾金属和载体。本专利技术含镍的铁基催化剂的载体可以是任何适于本专利技术的载体，如二氧化硅或氧化铝；本专利技术优选为二氧化硅。本专利技术含镍的费托合成铁基催化剂中，以重量计Fe∶Ni∶K∶SiO2＝100∶0.01-40∶0.1-15∶2-50；本专利技术进一步优选为以重量计Fe∶Ni∶K∶SiO2＝100∶-->0.1-10∶0.1-10∶5-30。本专利技术所述催化剂的制备方法，可以采用本领域常规的制备方法进行制备，但本专利技术优选采用如下方法进行制备：1)、按上述催化剂中各金属的重量比组成配制铁、镍金属盐溶液；2)、向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液进行沉淀，形成沉淀浆液，老化，过滤并洗涤滤饼；3)、向沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.1-5，SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，并与上述浆液混合均匀，调节pH值，得到催化剂浸渍液，并浸渍，其中，本专利技术中的SiO2的重量浓度为相对于溶液总重的重量浓度；4)、将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40％重量的催化剂浆料；5)、将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，喷雾干燥；6)、将喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。在本专利技术所述含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤1)中，铁、镍的金属盐可以为本领域常用的可溶性铁、镍金属盐，如硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；本专利技术优选为铁、镍的硝酸盐或盐酸盐；且金属Fe在所述铁、镍的金属盐溶液中含量为5-100g/L；优选为10-50g/L。在本专利技术含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤2)中，所述的沉淀剂溶液可以为本领域常用的沉淀剂溶液，本专利技术包括但不限于为Na2CO3、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH和K2CO3中的一种或多种，本专利技术进一步优选为碳酸钠溶液，其浓度为0.5-5mol/L；沉淀的温度可以是本领域常用的温度范围，本专利技术优选沉淀温度为40℃-95℃，进一步优选为50℃-90℃；沉淀的pH值可以是本领域常用的pH值范围，本专利技术优选pH值＝5-10，进一步优选为pH值＝6-9；同样、本专利技术沉淀时间为5分钟-50分钟，优选为10分钟-40分钟；沉淀后老化时间为0.5小时-3小时，优选为0.5小时-2小时。在所述本专利技术含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤3)中，硅酸钾-->水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液中SiO2的重量浓度优选为8-30％，且SiO2与K2O的重量比优选为0.2-2；该步骤中所述pH值＝4-10，优选pH值＝5-9；催化剂浸渍液中的固含量以重量计为3-25％，优选为5-20％；浸渍温度为40℃-100℃，优选为50℃-90℃；浸渍时间为1分钟-60分钟，优选为10分钟-40分钟。在所述本专利技术含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤4)中，所得催化剂浆料中的固含量优选为以重量计为8-35％。在所述本专利技术含镍的费托铁基催化剂制备方法中的步骤5)中，所述喷雾干燥机中的热风入口的温度和排风出口温度可以为本领域常用的温度范围，但本专利技术优选热风入口温度为180℃-380℃，排风出口温度为100℃-220℃；进一步优选热风入口温度为220℃-350℃，排风出口温度为120℃-180℃。在所述本专利技术含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤6)中，同样，焙烧的温度范围和时间范围可以为本领域常规的焙烧的温度范围和时间范围，而本专利技术优选焙烧温度为300℃-480℃，焙烧时间为1-15小时；进一步优选焙烧温度为340℃-420℃，焙烧时间为2-8小时。本专利技术含镍的费托合成铁基催化剂，可以使费托合成反应的条件更加温和，具有更好的活性及柴油和重质蜡的选择性，产品转化率高；而且本专利技术含有镍的费托合成铁基催化剂制备工艺简单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计Ｆｅ∶Ｎｉ∶Ｋ∶ＳｉＯ↓［２］＝１００∶０．０１－４０∶０．１－１５∶２－５０。

【技术特征摘要】
1、一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计Fe∶Ni∶K∶SiO2＝100∶0.01-40∶0.1-15∶2-50。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计Fe∶Ni∶K∶SiO2＝100∶0.1-10∶0.1-10∶5-30。3、权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，1)、按催化剂重量比组成配制铁、镍金属盐溶液；2)、向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液进行沉淀，形成沉淀浆液，老化、过滤并洗涤滤饼；3)、向沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.1-5，SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，并与上述浆液混合均匀，调节pH值，得到催化剂浸渍液，并浸渍；4)、将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40％重量的催化剂浆料，优选制得固含量为8-35％重量的催化剂浆料；5)、将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，喷雾干燥；6)、将喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，1)中所述铁、镍金属盐溶液含Fe为5-100g/L，其中，铁、镍金属盐为硝酸盐、盐酸盐或草酸盐，优选为硝酸盐。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀剂为Na2CO3、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH和...

【专利技术属性】
技术研发人员：林泉，卢春山，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油有限公司，浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]