本发明专利技术研究了一种负载型氮化钼催化剂及其制备方法。所述的催化剂以介孔碳(MC)为载体，采用等体积浸渍法，将活性组分负载在载体上，经过干燥后得到催化剂的前驱体，将得到的前驱体先碳化再氮化得到负载的氮化钼催化剂。该方法制备出的催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应具有较高的活性，对苯具有较高的选择性。
A molybdenum nitride hydrodeoxy catalyst and its preparation and Application
This invention has studied a kind of supported molybdenum nitride catalyst and its preparation method. The catalyst is based on Kong Tan (MC) as carrier, and the active component is loaded on the carrier by equal volume immersion method. After drying, the precursor of the catalyst is obtained, and the precursor is first carbonized and re nitrided to obtain the supported molybdenum nitride catalyst. The catalyst prepared by this method has high activity to the hydrodeoxy reaction of guaiacol, and has high selectivity for benzene.
【技术实现步骤摘要】
一种氮化钼加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
、具体涉及一种用于催化愈创木酚选择性加氢脱氧的催化剂。
技术介绍
化石燃料的不可再生性及其大量消耗导致能源供给趋紧及生态环境的不断恶化，引起了人们对环境友好型可再生能源研究和开发的关注。在此背景下，对重要可再生资源的木质纤维素类生物质的研究日益受到重视。木质素是木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，严重污染了环境。因此从环境保护和可持续发展战略出发，利用木质素生产烷烃燃料，兼具有效利用资源和治理环境的双重意义。木质素是一种由苯丙烷结构组成的天然高分子聚合物，通过定向催化裂化，可以得到富含芳香环的液体产物。但其中含有大量的含氧衍生物，尤其是大量的愈创木酚基结构的酚类衍生物化合物。其热度低、粘度大、不稳定、腐蚀性强不能直接做为燃油替代品，因此，对木质素解聚产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理(HDO)，是生产高品质生物油的必经途径。早期，生物油的加氢脱氧处理工艺主要利用硫化的NiMo、CoMo做为催化剂，这种催化剂有很好的加氢脱氧效果，可以实现生物油性能指标的全面提升。然而硫化的活性金属催化剂具有不稳定性，有很多副产物的生成。而且硫化物催化剂会引入含硫化合物，使得产物降低，为克服缺点，研究者将贵金属做为替代物，如负载的Rh、Pt，Pd等，但是贵金属价格贵，在一定程度上限制它的广泛使用。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺点和不足，本专利技术制备了一种相对廉价的过渡金属氮化钼催化剂对愈创木酚进行加氢脱氧研究，通过以介孔碳为载体，以为活性组分，采用等体积浸渍法，将活性组分负载在载体上，经过干燥后得到催化剂的前驱体，然后将得到的前驱体先碳化再氮化得到氮化钼催化剂。本专利技术制备的氮化钼催化剂不仅价格低廉，而且具有良好的加氢脱氧效果，具有很高的生产价值。本专利技术以对愈创木酚化合物(是最能代表木质素裂解化合物特征的含氧衍生物)进行加氢脱氧为目标，利用合成的氮化钼作为催化剂，能有效提高对苯的选择性。本专利技术提供的氮化钼加氢脱氧催化剂，所述催化剂以介孔碳(MC)作为载体，以氮化钼作为活性组分，其中，活性组分以三氧化钼质量计占催化剂质量的5％～50％。本专利技术还提供了一种氮化钼催化剂的制备方法，所述制备方法采用等体积浸渍法，将钼的盐溶液负载在催化剂的载体上，经过干燥，先碳化再氮化制得。所述的等体积浸渍法制备氮化钼催化剂的具体步骤如下：a.预先用2M浓盐酸对介孔碳进行处理，然后依据介孔碳(MC)的吸水率准确称取介孔碳，经干燥焙烧后作为浸渍载体；b.将钼酸铵溶于纯净水中，得到浸渍液；c.将步骤(b)得到的浸渍液与步骤(a)得到的浸渍载体等体积浸渍，在室温下浸渍12h，干燥后即得到催化剂的前驱体；d.将步骤(c)得到的催化剂前驱体先碳化再氮化得到氮化钼催化剂；其中，本专利技术催化剂中，载体介孔碳(MC)、SBA-15、Ce-SBA-15可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。步骤(c)中所述的干燥条件为：干燥箱中100～120℃下干燥1～12h；步骤(d)中所述前驱体先碳化再氮化的多阶段程序升温条件为：在氢气的氛围下温度速率为5～10℃/min从室温升至350℃，以升温速率为0.5～1℃/min从350℃升温至450℃，以升温速率为2～10℃/min从450℃升至650℃～750℃氨化终温，此时将氢气转化为氨气，在氮化终温保持1～5小时。本专利技术制备的氮化钼催化剂用于愈创木酚的加氢脱氧反应，其步骤如下：以愈创木酚为原料，在溶剂和催化剂存在的条件下，加入氢气进行催化反应。作为优选，所述的反应条件为：反应温度为300～400℃，氢气反应压力为2～5MPa。作为优选，所述的溶剂为正十烷，愈创木酚与正十烷的质量比为1∶50～1∶100。作为优选，反应原料的液时空速(LHSV)为2～10h-1。本专利技术的有益效果：1、本专利技术中的催化剂是通过在氢气还原过程中，Mo与载体介孔碳中的C反应先生成碳化钼，然后终温时将氢气转化为氨气，碳化钼转化为活性更高的氮化钼，在催化剂的制备过程中介孔碳既作为载体，又作为反应物，因此制得的催化剂反应活性较高，对愈创木酚具有良好的加氢脱氧效果，对苯具有较高的选择性。2、本专利技术以升温速率为2～10℃/min从450℃升至650℃～750℃氨化终温，这一温度范围保证了碳化钼能够有效的转化为氮化钼，同时也使生成的氮化钼具有较高的反应活性。3、本专利技术中的催化剂载体选用介孔碳，其适宜的孔道有利于减小内扩散阻力，提高反应速率；活性组分氮化钼具有类贵金属的性质，加氢脱氧活性高，对苯的选择性好。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施例。实施例1催化剂的制备依据介孔碳(MC)(介孔碳预先用2M浓盐酸处理)的吸水率准确称取载体，经干燥焙烧后作为浸渍载体，将0.27g钼酸铵溶于纯净水中，得到浸渍液；将浸渍液与浸渍载体等体积浸渍，在室温下浸渍12h，干燥后即得到催化剂的前驱体；将得到的前驱体，进行多阶段程序升温反应；在氢气的氛围下温度速率为5℃/min从室温升至350℃，以温速率为1℃/min从350℃升温至450℃，以升温速率为5℃/min从450℃升至700℃终温，此时将氢气转化为氨气，在终温保持2小时，得到10％MoN/MC催化剂。在固定床反应器中，加入10％MoN/MC催化剂2ml，反应原料的液时空速(LHSV)3h-1，充入氢气使反应体系的反应压力达到2.0MPa，加热反应炉使反应温度达到300℃反应，最后取出反应产物，采用气相色谱分析。实施例2用0.54g钼酸铵代替实施例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同实施例1。实施例3用0.82g钼酸铵代替实施例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同实施例1。实施例4用1.08g钼酸铵代替实施例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同实施例1。对比例1催化剂的制备依据SBA-15的吸水率准确称取载体，经干燥焙烧后作为浸渍载体，将0.27g钼酸铵溶于纯净水中，得到浸渍液；将浸渍液与浸渍载体等体积浸渍，在室温下浸渍12h，干燥后即得到催化剂的前驱体；将得到的前驱体，进行多阶段程序升温反应；在氢气的氛围下温度速率为5℃/min从室温升至350℃，以温速率为1℃/min从350℃升温至450℃，以升温速率为5℃/min从450℃升至700℃终温，此时将氢气转化为氨气，在终温保持2小时，得到10％MoN/SBA-15催化剂。在固定床反应器中，加入10％MoN/SBA-15催化剂2ml，反应原料的液时空速(LHSV)3h-1，充入氢气使反应体系的反应压力达到2.0MPa，加热反应炉使反应温度达到300℃反应，最后取出反应产物，采用气相色谱分析。对比例2用0.54g钼酸铵代替对比例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同对比例1。对比例3用0.82g钼酸铵代替对比例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同对比例1。对比例4用1.08g钼酸铵代替对比例1中0.27g钼酸铵，其它步骤同对比例1。对比例5催化剂的制备依据Ce-SBA-15的吸水率准确称取载体，经干燥焙烧后作为浸渍载体，将0.27g钼酸铵溶于纯净水中，得到浸渍液；将浸渍液与浸渍载体等体积浸渍，在室温下浸渍12h，干燥本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氮化钼加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂以介孔碳作为载体，以氮化钼作为活性组分，其中，活性组分以三氧化钼质量计占催化剂总质量的5～50％。
【技术特征摘要】
1.一种氮化钼加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂以介孔碳作为载体，以氮化钼作为活性组分，其中，活性组分以三氧化钼质量计占催化剂总质量的5～50％。2.一种如权利要求1所述的氮化钼加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：a.预先用2M浓盐酸对介孔碳进行处理，然后依据介孔碳的吸水率准确称取介孔碳，经干燥焙烧后作为浸渍载体；b.将钼酸铵溶于纯净水中，得到浸渍液；c.将步骤(b)得到的浸渍液与步骤(a)得到的浸渍载体等体积浸渍，在室温下浸渍12h，干燥后即得到催化剂的前驱体；d.将步骤(c)得到的催化剂的前驱体，先碳化再氮化得到氮化钼催化剂。3.如权利要求2所述的氮化钼加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述的干燥条件为：干燥箱中100～120℃下干燥1～12h。4.如权利要求2所述的氮化钼加氢脱氧催化剂的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁墨弘，魏斌，杜虎，李明时，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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