用于制备高度氮掺杂中孔碳复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及旨在制备高度N掺杂的中孔碳宏观复合材料的新方法，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备高度氮掺杂中孔碳复合材料的方法优先权本申请要求于2015年1月21日提交的欧洲专利申请号EP15152038.4和临时欧洲专利申请号EP15152039.2的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及新方法，其旨在制备高度氮掺杂的中孔碳宏观复合材料(highlynitrogen-dopedmesoporouscarbonmacroscopiccomposite)，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂(highlyefficientheterogeneousmetal-freecatalyst)的用途。在本文件中，斜体和在括号()之间的数字是指在本文件的末尾给出的参考文献清单。
技术介绍
在从便宜的和易于得到的结构单元设计和制造的定制的无金属催化结构的启发下，重新思考基本的基于金属的催化过程，是现代的和真正可持续的催化的具有挑战性的事情。在过去十年中，氮掺杂的1D和2D碳纳米材料(N-CNM)已经出现为有效的无金属系统，其能够有效促进大量的催化过程(1-5)。最近的研究已表明，在蜂窝碳结构中包括氮如何打破CSP2网络的电中性(6,7)以及产生带电部位(chargedsite)，具有改善的试剂的吸附性能，其能够促成多种催化转化。在用于N-CNM合成的方法中，化学气相沉积(CVD)仍然是最有效和广泛使用的技术；其它方式如在不同氮源的存在下CNM的退火和含N的有机前体的直接碳化(3,8)构成有价值的和替代的合成路径。与这些方法的可行性不一致，通常需要具有相对高毒性的氮前体，即双氰胺(9)、三聚氰胺(10)、聚吡咯(11)、氨(12,13,14)，以及通常高的操作温度，在烃和氢气氛下，以得到最终的N掺杂材料。此外，这些合成方案的低效率通常导致使用的氮和碳前体的显著损失，其要求出口气态反应物的广泛回收。此外，为获得N-CNM所需要的苛刻的反应条件一般负责许多废弃副产物的生成以及负责增长的工艺成本。最后但并非最不重要的，许多氮前体是相对毒性的化合物，其经常需要针对它们的适当的处理和加工的具体预防措施。对于CNM的N装饰的替代方式，如纳米碳侧壁和和尖端的温和的化学官能化，最近已获得兴趣，作为理想范式，用于获得关于N-官能团的作用以及在特异性催化转化中它们的化学环境的作用的新的见解。尽管其显著的催化性能，但这些材料具有多种限制：从高温敏感性(这使得它们仅非常适合低温或中温催化过程)到严重的合成限制(即，起因于它们的粉质纹理的棘手的放大程序和困难的材料处理)。因此，仍然需要克服本领域已知的主要缺点以及设计出更直接和环保的用于制备高度N掺杂的基于碳的材料的合成方法。尤其是，实现用于各种宏观载体(macroscopicsupport)的“高度柔性的”涂层，从而允许得到各种各样的复合材料以用作有效的无金属和环境友好的多相催化剂，仍然是解决许多与工业有关的催化转化的具有挑战性的目标。定义如在本文中所使用的，当提及例如材料、载体或催化剂、或它们的组装(assembly)时，术语"宏观(macroscopic)”是指在本领域中的术语的常规含义内的“宏观尺度的(macroscopicsized)”。例如，如在本文中所使用的，“宏观材料"或“宏观载体”是指这样的材料或载体，在三个正交方向上，其为十分之几μm(≥0.1μm)最高达至十分之几cm或更大(≤100cm)。在一些情况下，载体还可以涉及具有较小尺寸的纳米结构材料，即<0.1μm。在这种情况下，当提及例如载体时，术语“宏观”是指这些纳米结构材料最后组装成用于随后的下游应用的宏观载体。在所有情况下，最终宏观载体/材料/催化剂将具有≥0.1μm的尺寸。例如，在本专利技术的含义内的宏观材料、载体或催化剂在三个正交方向上可以为10μm至90cm的尺寸。宏观材料或载体可以具有离散物体的形式，如颗粒、薄片、环、球团、挤出物、珠或泡沫。可替换地，它可以是较小物体的宏观组装物(assembly)。同样，在本专利技术的含义之内的“较小物体的宏观组装物"是指(较小物体的)组装物，在三个正交方向上，其尺寸范围为十分之几μm(≥0.1μm)最高达至十分之几cm或更大(≤100cm)。例如，宏观材料可以由碳纳米管组成，以及它可以获自：(1)缠结纳米管的随机对齐的、各向同性集合体(ensemble)，而不需要纳米管-纳米管接头(junction)；(2)随机对齐的各向同性集合体或含有二维纳米管接头的有序阵列纳米管结构；(3)随机对齐的各向同性集合体或含有三维纳米管接头的有序阵列纳米管结构；(4)由(1)、(2)和(3)的任何组合组成的结构。如在本文中进一步使用的，"接头(junction)"被认为是在任何(所有)角度下在纳米管之间的任何形式的结合(共价或非共价的)。如在本文中进一步使用的，"二维纳米管接头"是指这样的纳米管，其在两个垂直方向上(或在具有任何角度的相同2D平面中)是至少100nm，同时，在与两个垂直方向正交的方向(2D平面)上，纳米管一般小于100nm。同样，"三维纳米管接头"是指在三个正交方向上是至少100nm的纳米管。如在本文中所使用的，关于用氮原子掺杂，术语"掺杂(doping)"是指将氮原子放置在碳原子晶格中来代替碳原子。例如"N掺杂CNT"是这样的碳纳米管，其具有“植入的(implant)”氮原子，取代在CNT晶格中的碳原子。如在本文中所使用的，缩写“N@C”是指如下面将要描述的N掺杂的中孔碳结构(N-dopedmesoporouscarbonstructure)。涂覆/装饰有N@C层的宏观载体将在本文中缩写/称为“宏观复合材料”或“宏观催化剂”。
技术实现思路
如上所述，近年来对新合成方法的发展越来越感兴趣，所述新合成方法旨在制备高度N掺杂的碳复合材料以及它们随后在多种催化过程中作为无金属体系的应用。在此背景下，在本文中提供了用于制备宏观复合材料的新颖方法，其中上述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)制成，所述方法包括：(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3，(ii)碳水化合物，作为碳源，其选自醛糖单糖以及它们的糖基化形式(glycosilatedform)、二糖和寡糖，以及(iii)羧酸源，其选自柠檬酸、以及任何其它单-、二-、三-、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式(poly-basicform)；(b)提供宏观载体，其由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；(c)在步骤(a)的水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的宏观载体适量的时间；(d)如果在步骤(c)中使用了过量水溶液，则可选地从水溶液移开浸渍的宏观载体；(e)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃，的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及(f)在空气下，在400-500℃±10℃，优选450℃±5℃，最优选400℃±5℃，的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生由宏观载体组成的宏观复合材料，其中上述宏观载体涂布有薄层的高度N掺杂的中孔碳质材料；以及(g)可选地对在步骤(f)中获得的宏观复合材料进行第三热处理：在惰性气氛下，通过将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备宏观复合材料的方法，所述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体制成，所述方法包括：(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3；(ii)作为碳源的碳水化合物，选自源自生物质转化的醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖或糊精；以及(iii)羧酸源，选自柠檬酸、和任何其它单羧酸、二羧酸、三羧酸、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式；(b)提供宏观载体，所述宏观载体由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；其中所述宏观载体是单一物体或较小物体的组装物，其中在三个正交方向上所述载体的整体尺寸为0.1μm至100cm；‑可选地对步骤(b)的宏观载体进行钝化过程，包括以下步骤：(a1)提供以下各项的水溶液：柠檬酸和作为碳源的碳水化合物，所述碳水化合物选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖；(c1)在步骤(c)之前，在步骤(a1)的所述水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体适量的时间；(d1)如果在步骤(c1)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a1)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；(e1’)可选地，在空气下在45至55℃，优选50℃±3℃的低温下对得到的宏观载体进行温和的热处理(干燥)；(e1)在空气下在110‑150℃±5℃，优选130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及(f1)在惰性气氛下，在600‑800℃±10℃，优选600℃±5℃的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料；(c)当使用钝化过程时，在步骤(a)的所述水溶液中，浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体，或在步骤(f1)中获得的所述宏观载体，适量的时间；(d)如果在步骤(c)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；(e’)在空气下，在45至55℃，优选50℃±3℃的低温下，可选地对得到的宏观载体进行温和的热处理(干燥)；(e)在空气下，在110‑150℃±5℃，优选130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；(f)在空气下，在较高温度下，可选地对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理：‑400‑500℃±10℃，优选400℃±5℃，1至2小时，或‑在300℃±10℃下，2至4小时；从而产生由涂布有20‑200nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述中孔碳质材料中的N原子％是25‑40％；以及(g)在惰性气氛下，通过将其加热至600至900℃±10℃，优选700至900℃±10℃的温度，可选地对在步骤(f)中获得的所述宏观复合材料进行第三热处理；从而产生由涂布有10‑100nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述中孔碳质材料中的N原子％是2‑35％，优选5‑30％，最优选约15％(12‑18％)；其中所述方法包括步骤(f)或(g)的至少一个步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.21 EP 15152038.4;2015.01.21 EP 15152039.21.一种用于制备宏观复合材料的方法，所述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体制成，所述方法包括：(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3；(ii)作为碳源的碳水化合物，选自源自生物质转化的醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖或糊精；以及(iii)羧酸源，选自柠檬酸、和任何其它单羧酸、二羧酸、三羧酸、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式；(b)提供宏观载体，所述宏观载体由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；其中所述宏观载体是单一物体或较小物体的组装物，其中在三个正交方向上所述载体的整体尺寸为0.1μm至100cm；-可选地对步骤(b)的宏观载体进行钝化过程，包括以下步骤：(a1)提供以下各项的水溶液：柠檬酸和作为碳源的碳水化合物，所述碳水化合物选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖；(c1)在步骤(c)之前，在步骤(a1)的所述水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体适量的时间；(d1)如果在步骤(c1)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a1)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；(e1’)可选地，在空气下在45至55℃，优选50℃±3℃的低温下对得到的宏观载体进行温和的热处理(干燥)；(e1)在空气下在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及(f1)在惰性气氛下，在600-800℃±10℃，优选600℃±5℃的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料；(c)当使用钝化过程时，在步骤(a)的所述水溶液中，浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体，或在步骤(f1)中获得的所述宏观载体，适量的时间；(d)如果在步骤(c)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；(e’)在空气下，在45至55℃，优选50℃±3℃的低温下，可选地对得到的宏观载体进行温和的热处理(干燥)；(e)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；(f)在空气下，在较高温度下，可选地对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理：-400-500℃±10℃，优选400℃±5℃，1至2小时，或-在300℃±10℃下，2至4小时；从而产生由涂布有20-200nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述中孔碳质材料中的N原子％是25-40％；以及(g)在惰性气氛下，通过将其加热至600至900℃±10℃，优选700至900℃±10℃的温度，可选地对在步骤(f)中获得的所述宏观复合材料进行第三热处理；从而产生由涂布有10-100nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述中孔碳质材料中的N原子％是2-35％，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：刚帕友，朱利亚诺·詹巴斯蒂亚尼，刘岳峰，乌斯塞努·巴，阮定兰，简马里奥·赫特，刚东越，
申请(专利权)人：斯特拉斯堡大学，国立科学研究中心，国家研究会议，
类型：发明
国别省市：法国,FR