费-托合成催化剂以及制备烃的方法技术

一种包括载体和一或多种负载于载体的选自钴、镍和钌的金属的费－托合成催化剂，其中载体包括氧化硅或氧化铝和一薄层负载于氧化硅或氧化铝的按金属计为０．５－１０．０质量％量的锆和／或钛的氧化物。上述催化剂适用于费－托合成过程中在高ＣＯ转化区获得低甲烷选择性同时还有高链增长几率α。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】费-托合成催化剂以及制备烃的方法专利
本专利技术涉及一种由含氢和一氧化碳作为主要成分的合成气来合成烃的催化剂以及一种用该催化剂制备烃的方法。专利技术背景由含氢和一氧化碳的合成气来合成烃的反应被称为“费-托合成(FT合成)”且相关技术是众所周知的。费-托合成过程是使用活性金属例如铁和钴负载到载体例如氧化硅或氧化铝上所获得的催化剂来进行的(例如参见下面的专利文献1)。已报道，通过将其它金属(以下称作“第二金属”)与所述活性金属组合使用可提高这些催化剂的一氧化碳转化率(CO转化率)(例如参见下面的专利文献2)。(1)专利文献1：日本专利公开号4-227847(2)专利文献2：日本专利公开号59-102440FT合成反应受一些指数如一氧化碳转化率、甲烷选择性以及链增长几率α的限制。低甲烷选择性则意味着生成甲烷的反应即费-托反应的副反应被抑制到低水平。链增长几率α用来量度所生成的烃的分子量，也就是说，α接近1.0时则意味着可以获得更高分子量的烃。在后续阶段FT合成产物通常要进行加氢裂化处理，然后制成清洁液体燃料。近年来，对这些液体燃料中的中间馏分例如煤油和轻质瓦斯油尤其有较高的需求。为了提高这些中间馏分的产率，需要更低的甲烷选择性和更高的链增长几率α。因此，开发高CO转化率、低甲烷选择性和高链增长几率α的费-托合成反应一直是工业界的目标，并且可通过改进FT合成催化剂来促进这一目标的实现。然而，通常认为CO转化率与链增长几率α趋于一种此消彼长的关-->系。当反应温度升高时，CO转化率提高，但链增长几率α降低。当反应温度降低时，链增长几率α升高，但CO转化率降低。更具体地说，迄今还没有开发出一种在高CO转化区具有高链增长几率α的催化剂。这是应用FT合成以及实际使用该合成法生产清洁液体燃料过程中的最大障碍。例如，专利文献2公开了通过将第二金属例如锆或钛负载到氧化硅上来提高CO转化率的方法。然而，在采用常规浸渍法加入大量例如20质量％第二金属的情况下，会产生有害效应，即氧化硅载体的孔被阻塞，因此而表面积减小，导致链增长几率降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能在高CO转化区具有高链增长几率α的新型FT合成催化剂，因此消除了FT合成实际应用中的障碍。本专利技术人进行了深入研究后，发现通过将活性金属负载于一种包括氧化硅或氧化铝且其上载有最佳量的膜状锆和/或钛的氧化物的载体上可解决上述问题，据此得以完成本专利技术。也就是说，本专利技术涉及一种费-托合成催化剂，包括一种载体和一或多种负载于载体的选自钴、镍和钌的金属，所述载体含氧化硅或氧化铝且其上载有量按金属计为0.5-10.0质量％的膜状锆和/或钛的氧化物。本专利技术还涉及通过将选自钴、镍和钌的金属前体化合物负载到载体上、然后干燥和焙烧步骤制成的上述催化剂。此外，本专利技术还涉及负载有两种或多种前体化合物的上述催化剂。此外，本专利技术还涉及制备烃的方法，其中是利用前述催化剂使氢与一氧化碳反应来合成烃。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术所用载体是在氧化硅或氧化铝上负载膜状钛和/或锆的氧化物。氧化硅或氧化铝的实例包括含氧化硅或氧化铝作为主要成分的无机化合物。用于本专利技术的氧化硅或氧化铝的比表面积优选为100-500m2/g，更优-->选200-400m2/g。当比表面积小于100m2/g时，活性金属诸如钴可能会聚集。当比表面积大于500m2/g时，孔径变小，可能会因负载活性金属如钴而被堵塞。术语“比表面积”表示通过氮气吸附法测定的值。用于本专利技术的氧化硅或氧化铝的平均孔径优选为8-20nm，更优选10-18nm，进一步更优选11-16nm。当平均孔径小于8nm时，反应活性因扩散限制而降低。当平均孔径大于20nm时，反应活性会因载体表面积变小且负载金属聚集而降低。术语“平均孔径”表示通过氮气吸附法测定的值。对本专利技术所用氧化硅或氧化铝的形状没有特别限制。因此，氧化硅或氧化铝可具有适合目标过程的任何形状，选自诸如球形或粉状制品以及柱状模制品的各种形状制品。对氧化硅或氧化铝的平均粒径没有特别的限制。一般平均粒径为10μm-10mm、优选50μm-5mm的任何载体都可以根据目标过程来选用。以氧化硅或氧化铝为基准，锆和/或钛的负载量按锆金属和/或钛金属计为0.5-10.0质量％、优选1.0-9.0质量％且更优选2.0-8.0质量％。当锆和/或钛的负载量小于氧化硅或氧化铝的0.5质量％时，不能够获得改进CO转化率的效果。当负载量大于10.0质量％时，链增长几率降低。术语“膜状负载”表示没有钛和/或锆聚集在氧化硅或氧化铝表面上而是单层钛和/或锆的氧化物基本均匀地负载于氧化硅或氧化铝表面。更具体地说，膜状负载可用Z(膜指数)＞0.1来表达，其中Z＝((B1/A1)×(B2/A2)2)R×(Y/X)，其中(1)A1＝氧化硅或氧化铝的比表面积(m2/g)；(2)A2＝氧化硅或氧化铝的平均孔径(nm)；(3)B1＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅或氧化铝的比表面积(m2/g)：(4)B2＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅或氧化铝的平均孔径(nm)：(5)X＝A1×4.74×10-2；(6)Y＝负载的锆质量百分数×1.35+负载的钛质量百分数×1.67；(7)若Y/(X-Y)≤1则R＝1，或者-->若Y/(X-Y)＞1则R＝Y/(X-Y)。优选Z≥0.12，更优选Z≥0.15。负载膜状钛和/或锆氧化物的方法的具体例子包括：从氧化硅或氧化铝的孔隙中除去气泡后，用含锆和/或钛源的化合物水溶液浸渍，同时调节浸渍时间、溶液浓度、浸渍温度和pH值并控制水解速率，以便将氧化硅或氧化铝的表面积减小抑制在5％或更小、优选4％或更小且更优选3％或更小，并且平均孔径的减小抑制在25％或更小、优选23％或更小且更优选20％或更小。优选通过将氧化硅或氧化铝浸入蒸馏水之后超声波照射的方法或在真空下将氧化硅或氧化铝浸入蒸馏水或水溶液的方法从氧化硅或氧化铝的孔隙中除去气泡。属于锆源的化合物优选是氯化氧锆(ZrOCl2)、碱式氯化氧锆(ZrO(OH)Cl)、硫酸氧锆(ZrOSO4)、乙酸氧锆(ZrO(C2H3O2)和碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)，更优选乙酸氧锆和碳酸锆铵。属于钛源的化合物优选是氟化钛(TiF4)、硫酸氧钛(TiOSO4)和六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)。在本专利技术中，可通过负载锆和/或钛来抑制载体比表面积和平均孔径减小的方法、通过将锆和/或钛按氧化硅或氧化铝的0.5-10.0质量％的量膜状负载从而避免孔的堵塞的方法以及通过膜状负载来增加活性金属如钴与锆和/或钛之间的接触面积的方法来同时维持高CO转化率和高链增长几率。在本专利技术中，通过锆和/或钛的氧化物膜状负载于氧化硅或氧化铝上所得到的载体内可包括碱金属或碱土金属。希望所包括的碱金属或碱土金属来提高链增长几率。基于载体计，所包括的碱金属或碱土金属的量优选为0.03-0.3质量％。当碱金属或碱土金属的量小于0.03质量％时，表现不出因改性产生的链增长几率改进效果。当碱金属或碱土金属的量大于0.3质量％时，CO转化率可能降低。本专利技术的费-托合成催化剂包含负载到上述通过锆和/或钛的氧化物膜状负载于氧化硅或氧化铝所得载体上的活性金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费－托合成用催化剂，包括一种载体和一或多种负载于载体上的选自钴、镍和钌的金属，所述载体含氧化硅或氧化铝且其上载有按金属计为０．５－１０．０质量％量的膜状锆和／或钛的氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-4-16 122161/20041、一种费-托合成用催化剂，包括一种载体和一或多种负载于载体上的选自钴、镍和钌的金属，所述载体含氧化硅或氧化铝且其上载有按金属计为0.5-10.0质量％量的膜状锆和/或钛的氧化物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：池田雅一，和久俊雄，青木信雄，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]