一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法，该催化剂包括ＴＯＮ和ＭＦＩ分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为２０ｗｔ％～６０ｗｔ％，金属微晶平均直径为１ｎｍ～４ｎｍ。该催化剂具有适宜的贵金属分散度和金属微晶尺寸，使催化剂的酸功能和加氢功能相匹配，减少了氢解和裂化等副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性。该催化剂用于润滑油加氢脱蜡过程时，不但能降低产品的倾点，改善粘度指数，还能提高液收。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种临氢脱蜡催化剂及其制备方法。更具体的说，是涉及一种含蜡原料油临氢脱蜡催化剂及其制备方法，特别适合于润滑油的临氢脱蜡过程。
技术介绍
本专利技术中所述的含蜡原料油主要包括柴油、加氢裂化尾油及润滑油馏分。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化-->程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如柴油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。对于含蜡原料油，由于石蜡烃存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，这样就能够使馏分油性质达到理想的结果，这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能。CN 03133556.X公开了一种石蜡烃择形裂解-异构化双功能催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。但由于该催化剂中金属的分散度很高，在发生异构化反应的过程中，容易发生氢解等副反应，导致反应的液收不十分理想。
技术实现思路
-->为克服现有技术的不足之处，本专利技术提供了一种活性高、选择性好的含蜡原料油加氢处理催化剂，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率。本专利技术催化剂包括TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，具有以下特征：加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为20wt％～60wt％，优选为28wt％～56wt％；加氢活性贵金属微晶平均直径为1nm～4nm，优选为1.3nm～3.8nm。本专利技术催化剂优选的组成和含量如下，以催化剂的重量计：TON和MFI分子筛：10％～90％，优选为20％～80％；氧化锌：0～20％，优选为1％～10％；加氢活性贵金属(以金属计)：0.1％～5.0％，优选为0.1％～2.0％；无机耐熔氧化物：余量。本专利技术所述催化剂的比表面为200m2/g～350m2/g，孔容为0.25～0.60ml/g(采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。所述的TON和MFI分子筛为TON型分子筛和MFI型分子筛的混合物，或者为同时具有TON和MFI两种构型的复合分子筛，其中TON型分子筛优选为ZSM-22分子筛，MFI型分子筛优选为ZSM-5分子筛。ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，优选为40～100；ZSM-22的硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150；ZSM-5和ZSM-22两种结构的复合分子筛的硅铝摩尔比50～200，优选为70～150。所述加氢活性贵金属的种类为本领域技术人员所公知，加氢活性贵金属可以-->选自元素周期表中第VIII族贵金属中的一种或几种，优选铂和/或钯。所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。本专利技术中所述的贵金属在催化剂上的分散度表示反应物能够接近的金属量与总的金属量之比，可以通过氢氧滴定的方法测定。例如金属首先还原，在高温氢气氛条件下，使所有的氢能够接触的金属转变为单质金属。接着通入氧气使所有的能够与氧接触的金属原子氧化为氧化物，计算消耗氧的量(进入氧的量与排出氧的量之差)，进而计算出能够与氧接触的金属的量。本专利技术中所述的催化剂中加氢活性金属微晶的平均尺寸(平均直径，用字母D表示)是通过化学吸附仪测定样品的物化性质，然后用公式：D＝5×104/S/d计算得到，这里d代表被测金属的密度，单位为g/cm3，S＝2/3V0Nδ×10-3/22.4/W/P。这里V0为样品所消耗的氢气量，单位为毫升；N为阿佛加得罗常数，取值为6.023×1023；W为所测样品的重量，单位为克；δ为所测金属的原子截面积，这里Pd为8.33平方埃，Pt为13.11平方埃；P代表所测样品中金属的含量，单位为质量百分比。本专利技术催化剂的制备方法可以采用浸渍法制备，具体过程如下：(1)、将TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体。(2)、往载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧；(3)、再经后处理，得到本专利技术催化剂；其中氧化锌可以由通过任何方式添加到催化剂中，如混捏、浸渍和离子交换等，优选浸渍法，即用含有锌的溶液浸渍成型后的载体，然后经过干燥和高温焙烧转化为氧化锌；其中干燥和焙烧条件如下：干燥温度为常温～300℃保持-->1h～48h，焙烧温度400℃～800℃，焙烧时间0.5h～10h。离子交换或浸渍法所用的含锌化合物为水溶性的无机化合物，如氯化锌、醋酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种临氢脱蜡催化剂，包括ＴＯＮ和ＭＦＩ分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，其特征在于所述加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为２０ｗｔ％～６０ｗｔ％；加氢活性贵金属微晶的平均直径为１ｎｍ～４ｎｍ。

【技术特征摘要】
1、一种临氢脱蜡催化剂，包括TON和MFI分子筛、无机耐熔氧化物和加氢活性贵金属组分，其特征在于所述加氢活性贵金属在催化剂上的分散度为20wt％～60wt％；加氢活性贵金属微晶的平均直径为1nm～4nm。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属组分在催化剂上的分散度为28wt％～56wt％。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属微晶的平均直径为1.3nm～3.8nm。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成以重量计如下：分子筛：10％～90％；氧化锌：0～20％；加氢活性贵金属，以金属计：0.1％～5.0％；无机耐熔氧化物：余量。5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成以重量计如下：分子筛：20％～80％；氧化锌：1％～10％；加氢活性贵金属，以金属计：0.1％～2.0％；无机耐熔氧化物：余量。6、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述的TON和MFI分子筛为TON型分子筛和MFI型分子筛的混合物，或者为同时具有TON和MFI两种结构的复合分子筛，其中TON型分子筛为ZSM-22分子筛，MFI型分子筛为ZSM-5分子筛，ZSM-5和ZSM-22在催化剂中的重量比为1∶5～5∶1。7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～200，ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为50～200，ZSM-5和ZSM-22复合分子筛的硅铝摩尔比为50～200。8、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为40～100，ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比为70～150，ZSM-5和ZSM-22复合分子筛的硅铝摩尔比为70～150。9、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述加氢活性贵金属选自第VIII族贵金属中的一种或几种，所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。10、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述加...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]