一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其在润滑油临氢脱蜡过程中的应用。所述的催化剂含有ＴＯＮ和／或ＭＴＴ分子筛、至少一种第Ⅷ族贵金属和锌，锌与第Ⅷ族贵金属的重量比为０．１～５０。本发明专利技术通过加入锌调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性和选择性得到明显改善。该催化剂用于润滑油脱蜡时，在得到同样倾点基础油时，液收提高１．５ｗｔ％～５ｗｔ％，基础油收率提高２ｗｔ％～１０ｗｔ％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种临氢脱蜡催化剂，特别是一种润滑油加氢脱蜡催化剂及其在润滑油临氢脱蜡过程中的应用。
技术介绍
润滑油中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低。例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使目的产品收率低、副产物价值低。在润滑油基础油加氢过程中，异构脱蜡可以使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。-->目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是报道涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。由于异构化反应对材料的孔结构和酸性质要求十分严格，特别要求加氢功能和酸功能平衡，酸功能不足容易导致选择性下降，而加氢功能不足导致活性降低，即使在制备过程中微小的不同都可能导致催化剂的催化性能严重差别，特别是对于大分子烃的异构化反应。现有技术虽然能够在一定程度上使大分子烷烃择形异构化反应活性得到提高，但选择性提高不十分明显，结果不能够令人十分满意。CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。但是该催化剂的酸功能和加氢功能匹配不合适，容易发生裂化等副反应，导致液收降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种活性高、选择性好的润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于润滑油脱蜡过程，不但能够降低基础油的倾点，提高粘度指数，而且基础油收率也得到明显提高。本专利技术的润滑油临氢脱蜡催化剂，包括至少一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属，所述的催化剂中还含有锌，其中所说的分子筛为TON和/或MTT结构的分子筛；以催化剂的重量为基准，分子筛含量为10％～90％，优选为30～80％，更优选为40～70％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.01～10％，优选为0.1～5.0％，最好为0.2～2.0％，锌(以金属计)含量为0.01％～20％，优选为0.1％～10％，更-->优选为0.2％～5.0％；其中催化剂中锌(以金属计)与第VIII族贵金属的重量比为0.1～50，优选为1～30，更优选为5～20。本专利技术催化剂的理化性质如下：比表面为160～287m2/g，孔容为0.25～0.60ml/g(采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。所说的第VIII族贵金属优选为铂和/或钯，最优选为铂。所说的分子筛优选采用TON和MTT分子筛。所述的TON和MTT分子筛可以是两种结构分子筛的混合物，也可以是具有两种结构的复合分子筛。所述的TON型分子筛为theta、ISI-1、NU-10、KZ-2和ZSM-22中的一种或多种，所述的MTT型分子筛为ZSM-23、EU-13、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种。本专利技术催化剂中所述的分子筛优选为NU-10、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32中一种或多种，分子筛的结构通过XRD表征结果确定。在催化剂中，TON分子筛与MTT分子筛的重量比为1∶5～5∶1，TON分子筛的硅铝摩尔比为40～150，MTT分子筛的硅铝摩尔比为50～200。为了改善催化剂性能，可以根据需要加入适当的助剂，一般为磷、硅、硼中的一种或多种，优选为磷；助剂以氧化物计在催化剂中的含量为0～20wt％，优选为0.1wt％～10wt％，更优选为0.2wt％～5.0wt％。本专利技术催化剂中还可含有其它多孔无机耐熔氧化物，比如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。本专利技术催化剂可采用常规的方法制备，其中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。含锌的可溶性化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种。-->所述助剂加到催化剂中的方式一般为浸渍法，所使用的浸渍液中含有需要加入的助剂化合物，例如磷酸、硼酸或氟硅酸胺等，浸渍的顺序可以在活性金属负载以前、以后或同时加入，优选为在活性金属负载前加入到载体中。所述的催化剂适于润滑油临氢脱蜡过程，润滑油原料中硫含量小于100μg/g，优选小于50μg/g，更优选小于10μg/g；氮含量小于50μg/g，优选小于10μg/g，更优选小于1μg/g。反应条件为：压力0.1～20MPa，温度280～400℃，液时体积空速0.1～5h-1，氢油体积比为100～2000。该催化剂也可以用于高倾点的VGO、白油、柴油以及其他重质馏分油的降凝过程。在进料之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下：在氢气存在下，100℃～500℃保持1～12小时，压力为0.5MPa～10MPa。本专利技术催化剂优选采用两种分子筛，发挥各自的特点，并通过加入锌，来调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性和选择性得到明显改善。与相关技术文献相比，用于润滑油馏分的处理过程，在得到同样倾点基础油时，采用本专利技术催化剂，液收提高1.5wt％～5wt％，基础油收率提高2wt％～10wt％。具体实施方式下面提供一种本专利技术催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：(1)将分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧处理，得到催化剂载体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种润滑油临氢脱蜡催化剂，包括至少一种分子筛和至少一种第Ⅷ族贵金属，其特征在于所述的催化剂中含有锌，其中所说的分子筛为ＴＯＮ和／或ＭＴＴ结构的分子筛，锌以金属计在催化剂中的重量含量为０．０１％～２０％，催化剂中锌与第Ⅷ族贵金属的重量比为０．１～５０。

【技术特征摘要】
1、一种润滑油临氢脱蜡催化剂，包括至少一种分子筛和至少一种第VIII族贵金属，其特征在于所述的催化剂中含有锌，其中所说的分子筛为TON和/或MTT结构的分子筛，锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.01％～20％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为0.1～50。2、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～10％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为1～30。3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于锌以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～5％，催化剂中锌与第VIII族贵金属的重量比为5～20。4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为10％～90％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.01％～10％。5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为30％～80％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.1％～5.0％。6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，分子筛含量为40～70％，第VIII族贵金属含量以金属计为0.2％～2.0％。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的第VIII族贵金属为铂和/或钯，所说的分子筛为TON和MTT分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，李灿，刘全杰，徐会青，贾立明，韩崇仁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]