本发明专利技术公开了一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂包含一种经过特殊改性的具有ＴＯＮ和ＭＦＩ结构特征的复合分子筛和活性金属组分。由于使用的分子筛同时具有ＴＯＮ和ＭＦＩ结构的特性，能够使石蜡烃发生择形裂解－异构化反应，经过对复合分子筛的特殊改性处理，使大分子烷烃进行适当的择形裂解反应，同时更有利于异构化反应通过锁钥反应机理进行，也就是使催化剂的异构化功能和择形裂解功能匹配得更好，改善产品性能，提高产品收率。使其更适合于大分子石蜡烃的择形异构化反应。本发明专利技术催化剂用于润滑油馏分的脱蜡过程，具有反应温度低、基础油收率高、产品倾点低及粘度指数高等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种润滑油馏分脱蜡催化剂及其制备方法，更具体地说，本专利技术涉及包含一种经过特殊改性的具有TON和MFI两种结构特征复合分子筛的催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂也可以广泛用于含蜡石油馏分的脱蜡过程，特别适用于润滑油馏分脱蜡降倾点过程。
技术介绍
由于润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使润滑油馏分中蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸-->性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是报道涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如MFI结构分子筛具有三维Z字形孔道，孔口较小(0.65nm×0.51nm)，多应用于小分子的转化和大分子的选择性裂解过程；TON结构分子筛具有合适孔口(0.56nm×0.56nm)和一维直孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中，具有独特的效果。在二十世纪八十年代，一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现，这类沸石由于具有很独特的TON结构和物化性质，对石蜡烃异构化方面有良好的性能，其XRD结果具有表1特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。另外一类具有MFI结构高硅分子筛，由于其特殊的Z字型孔道结构，在直链烷烃择形裂解方面非常适合，其XRD结果具有表2特征，例如ZSM-5等。对于润滑油馏分，由于石蜡烃的存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，这样就能够使基础油性质达到理想的结果。这样-->就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，如果采用多种分子筛进行机械混合，分子筛的分散差，往往不能够使各自特点充分发挥，体现不出来良好的协同效应。目前公开的相关技术都是采用单一分子筛组分的催化剂，例如USP5135638、5246566、5282958、5037528、4975177、4919788、4911821、4906350、4696732、4610778、4717465、4574043、4556477、4810357、5321194、5237121等，关于公开复合材料的催化剂有USP5977429等，采用单一分子筛的催化剂由于对复杂组分和结构的原料适应性不理想，导致脱蜡生成油产品质量下降，例如倾点降低幅度不大或者目的生成油产率低等不足。采用具有两种不同结构的分子筛作为催化材料在解决上述不足方面有一定的优势，但由于其没有对各种组分进行合适的改性处理，在改善其催化性能方面仍然有很大的空间。表1 TON结构分子筛的XRD结果 dhkl(nm) I/I0 1.090±0.02 0.870±0.016 0.694±0.010 0.458±0.007 0.436±0.007 0.368±0.005 0.362±0.005 0.347±0.004 0.252±0.002 M-W VW VW VW VS VS S M W-VW-->表2 MFI结构分子筛的XRD结果 dhkl(nm) I/I0 1.114±0.004 0.999±0.005 0.972±0.004 0.599±0.006 0.558±0.004 0.43 7±0.006 0.3 86±0.002 0.3 82±0.004 0.375±0.004 0.373±0.004 0.365±0.005 0.332±0.006 0.305±0.007 0.298±0.006 S M VW VW VW VW VS VS S-M S W VW VW W-VW表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用一种具有TON和MFI两种结构特征的新型复合分子筛，其过程如下：将复合分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体；然后往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化得到该催化剂。使用的复合分子筛没有对其进行改性处理，存在分子筛的表面酸位多，并且强酸所占比例较大，导致裂化等副反应发生，同时由于分子筛孔道稍大，容易导致反应物进入到孔道内部而发生裂解所致，反应的液体收率和基础油收率都有待进一步提高。CN 1362479A公开了一种含ZSM系列分子筛的催化剂及其制备方法：取所需的ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀，挤压成型，经干燥、焙烧活化制得载体，然后负载活性组分和锆组分，再经干本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种润滑油馏分脱蜡催化剂，包括无机耐熔氧化物、复合分子筛以及加氢金属组分，其特征在于所用的复合分子筛为改性的ＴＯＮ和ＭＦＩ两种结构的复合分子筛，其中改性剂为硅、锌、钛、锆和镁中的一种或几种，改性剂以氧化态计在分子筛中的重量含量为０．１％～２０％，其性质如下：ＴＯＮ／ＭＦＩ重量比为１∶２０～２０∶１，ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为５０～２００，比表面积为２００ｍ↑［２］／ｇ～３００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．２０ｍｌ／ｇ～０．３０ｍｌ／ｇ，其中＜１．７ｎｍ的微孔的孔容为０．０８ｍｌ／ｇ～０．２０ｍｌ／ｇ。
【技术特征摘要】
1、一种润滑油馏分脱蜡催化剂，包括无机耐熔氧化物、复合分子筛以及加氢金属组分，其特征在于所用的复合分子筛为改性的TON和MFI两种结构的复合分子筛，其中改性剂为硅、锌、钛、锆和镁中的一种或几种，改性剂以氧化态计在分子筛中的重量含量为0.1％～20％，其性质如下：TON/MFI重量比为1∶20～20∶1，SiO2/Al2O3摩尔比为50～200，比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.20ml/g～0.30ml/g，其中＜1.7nm的微孔的孔容为0.08ml/g～0.20ml/g。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合分子筛中，TON/MFI重量比为1∶1～10∶1。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂为锌和/或锆。4、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂在复合分子筛中的重量含量为0.5％～10％。5、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂在复合分子筛中的重量含量为0.5％～5％。6、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于复合分子筛在催化剂中的重量含量为10％～90％。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Mo和W中一种或多种，以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1％～20％。8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为Pt和/或Pd，以金属计在催化剂中的重量含量为0.1％～5.0％。9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有助剂，所述的助剂为选自硼、氟、氯或磷中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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