一种柴油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油馏分油脱硫的方法。该方法包括先把柴油馏分油切割成轻馏分和重馏分两部分，然后采用一段加氢脱硫工艺处理轻馏分油，采用氧化脱硫法处理重馏分油。该法适用于各种柴油馏分，能有效脱除柴油中含硫化合物。与现有技术相比，本发明专利技术流程合理，针对不同类型硫化物采用不同的处理方法，能更有效地脱除柴油中含硫化合物，保证油品的回收率，并降低能耗，提高经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柴油的精制方法，特别是一种柴油脱硫生产低硫柴油的方法，具体是将加氢脱硫和氧化脱硫两种工艺相结合生产低硫柴油的方法。
技术介绍
清洁柴油的重要指标之一就是低硫含量。目前发达国家强制执行的柴油硫含量小于350μg/g，部分国家已执行50μg/g的标准，并预计几年内限制硫含量低于10μg/g。众所周知，馏分油脱硫通常是采用加氢脱硫技术，例如CN1488715和CN1485413等，但加氢处理的方法存在投资大、操作成本高的缺点。特别是柴油馏分中的硫含量被加氢脱除到约500μg/g以下时，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。由于存在空间位阻效应，这类二苯并噻吩分子在脱硫过程中很难接触到催化剂表面活性中心，脱除的难度很大，特别是4，6-二甲基二苯并噻吩的脱除。从目前加氢技术水平来看，把柴油加氢脱硫到300-500μg/g是很容易实现的，而生产超低硫柴油时，需要采用较苛刻的加氢条件，需提高反应器入口的氢分压并降低反应空速，氢分压的提高带来系统总压力的加大，从而增大设备的投资。大多数情况下，10ppm硫含量柴油比500ppm硫含量柴油要多消耗25％～45％的氢气，另外也得使用选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。因此，采用催化加氢的方法生产超低硫柴油，成本会大幅度增加。CN 1483069A公开了一种粗柴油馏分脱硫的方法，其中通过把粗柴油馏分在分馏点t℃(280≤t≤360(℃))分馏成两种馏分，得到的低沸点粗柴油馏分在-->70～200Nm3/kl的氢/油之比的条件下进行脱硫；其中高沸点粗柴油馏分在200～800Nm3/kl的氢/油之比的条件下进行脱硫；处理过的油混合在一起。该方法虽然采用轻重组分分别在不同氢/油比条件下加氢，可减少部分氢耗，但仍然无法解决投资大、氢耗和能耗高的问题。氧化脱硫技术就是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可用溶剂抽提或吸附分离的方法将其与非极性的柴油分离，从而实现柴油的深度脱硫，达到生产超低硫柴油的目的，如美国专利USP6160193和USP 6274785等公开了一种石油馏分油氧化/萃取的方法，可以有效脱除含硫化合物。有机硫化物的氧化反应活性随着硫原子上电子云密度的增加而增大。例如在甲酸/过氧化氢体系中氧化难易程度依次为甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。这个顺序表明加氢脱硫中难加氢脱除的硫化物在氧化反应中却是最活跃的。CN 1563284A公开了一种馏分油催化氧化脱硫的方法，以碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，以无机含氧酸或/和一元、二元或多元有机羧酸为助催化剂，在有无机和/或有机过氧化物存在条件下进行反应，催化剂的用量为被氧化石油馏分油重量的0.05％～1％；无机和/或有机过氧化物与被氧化石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4，并用于各种馏分油，如直馏柴油、催化裂化柴油、加氢精制柴油的脱硫。该体系对于整个柴油馏分进行氧化脱硫，脱硫效率不够高，例如实施例中对于硫含量为7268ppm的FCC柴油进行处理后的硫含量为294ppm，对于1734ppm的直馏柴油进行处理后的硫含量为187ppm。CN1624081A公开了一种柴油催化氧化脱硫的方法，以钴、铜、锌的草酸盐-->与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁、铝的苯甲酸盐，或锰、锌、铜的邻苯二甲酸盐作催化剂，按1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合；以空气作氧化剂，在120～200℃条件下催化氧化反应20～150min；冷却后分离催化剂与柴油；用N，N-二甲基甲酰胺浓度为60～80重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，在20～80℃下按油剂体积比为5，将柴油与萃取剂混合、静置分相，得到上相油相和下相萃取剂。但该体系的脱硫率只有70％左右。由于带有烷基取代基的二苯并噻吩类硫化物存在大于300℃以上的馏分油中，而且柴油中300℃以下的馏分约占整个馏分的40％～70％(V)。所以对整个柴油馏分油进行氧化脱硫，不但会损失部分柴油馏分，导致收率降低，而且氧化剂和酸等的用量相对较大，也容易发生一些副反应，比如USP6274785就指出在氧化过程中，部分烃会被氧化成酸、醛、醇、醚或其它氧化物，从而使油品变差或油品收率降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低成本、高脱硫率的柴油原料脱硫生产低硫柴油的方法。该方法可以脱除有效地脱除柴油中的各种硫化物，脱硫效率高，成本低，油品质量好。本专利技术方法包括如下步骤：先把柴油原料分馏成轻馏分和重馏分，然后在缓和的加氢脱硫条件下采用加氢精制的方法处理轻馏分，采用氧化脱硫的方法处理重馏分，再将脱硫后的轻馏分与重馏分混合，即为低硫柴油产品。其中轻馏分与重馏分的切割点温度为250～330℃。其中采用加氢脱硫的方法对轻馏分进行加氢脱硫的过程如下：采用一段法缓和的加氢工艺，使用非贵金属加氢精制催化剂，可采用现有技术中任何常规-->的加氢精制催化剂。其中采用氧化脱硫的方法对重馏分进行氧化脱硫的过程如下：向重馏分中加入氧化剂和酸性助剂，把其中的有机硫化物氧化成砜和亚砜类化合物，然后再用吸附分离或萃取分离的方法去除其中的砜或亚砜类化合物。本专利技术是采用先分馏，再加氢脱硫处理轻馏分和氧化脱硫处理重馏分的方法处理柴油馏分，一般常规加氢脱硫催化剂和缓和的工艺条件既可以使轻馏分油变成超低硫油，同时使难加氢脱除而易氧化脱除的二苯并噻吩类硫化物被浓缩在重馏分中，可以更有效地促进柴油中硫化物的氧化，提高脱硫效率，同时与整个柴油馏分氧化脱硫相比，不但减少了萃取或吸附分离过程中馏分油的损失量，而且氧化剂和酸性助剂的用量也相对较少，减少副反应发生的几率，在有效脱硫的同时，也提高了产品的质量。本专利技术方法适用于各种柴油馏分油，尤其是硫含量高的柴油原料，比如FCC柴油、直馏柴油等，其沸程一般为160～390℃。与现有技术相比，本专利技术流程合理，针对不同类硫化物采用不同的处理方法，能有效脱除柴油中硫化物的同时，根据硫化物化学特性采取不同的处理方式，还能保证油品的回收率，提高经济效益。具体实施方式本专利技术中轻馏分加氢脱硫过程中，采用一段法加氢脱硫工艺，所用的非贵金属加氢精制催化剂为任何常规的加氢精制催化剂，其活性金属优选第VIB族的钼和钨及第VIII族的钴和镍的一种或多种，最好为Mo-Ni或Mo-Co。载体为耐热的无机氧化物，最好为氧化铝或含硅氧化铝。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为120～650m2/g，孔容为0.15～0.6ml/g。加-->氢脱硫条件可采用常规的操作条件，优选为：反应温度270～390℃，最好为290～360℃；氢分压2.0-10.0MPa，最好为4.0～8.0MPa，体积空速0.5-6.5h-1，最好为1.0～4.0h-1，氢油比(体积)200～800，最好为300～600。本专利技术中重馏分氧化脱硫过程中，所用的氧化剂为过氧化氢，酸性助剂为一元或二元羧酸，优选甲酸，其中氧化剂与柴油原料中硫的摩尔比为2～10，优选3～5；酸性助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油脱硫的方法，包括如下步骤：先把柴油原料分馏成轻馏分和重馏分，然后采用加氢脱硫的方法处理轻馏分，采用氧化脱硫的方法处理重馏分，再将脱硫后的轻馏分与重馏分混合，即为低硫柴油产品。

【技术特征摘要】
1.一种柴油脱硫的方法，包括如下步骤：先把柴油原料分馏成轻馏分和重馏分，然后采用加氢脱硫的方法处理轻馏分，采用氧化脱硫的方法处理重馏分，再将脱硫后的轻馏分与重馏分混合，即为低硫柴油产品。2.按照权利要求1所述的柴油脱硫的方法，其特征在于所述的轻馏分与重馏分的切割点温度为250～330℃。3.按照权利要求1所述的柴油脱硫的方法，其特征在于采用加氢脱硫的方法对轻馏分进行加氢脱硫的过程如下：采用一段法加氢脱硫工艺，使用非贵金属加氢精制催化剂。4.按照权利要求1所述的柴油脱硫的方法，其特征在于采用氧化脱硫的方法对重馏分进行氧化脱硫的过程如下：向重馏分中加入氧化剂和酸性助剂，把其中的有机硫化物氧化成砜和亚砜类化合物，然后再用吸附分离或萃取分离的方法去除其中的砜或亚砜类化合物。5.按照权利要求3所述的柴油脱硫的方法，其特征在于加氢脱硫条件为：反应温度270～390℃；氢分压2.0～10.0MPa，体积空速0.5～6.5h-1，氢油体积比200～800。6.按照权利要求3所述的柴油脱硫的方法，其特征在于加氢脱硫条件为：反应温度为290～360℃；氢分压为4.0～8.0MPa，体积空速为1.0～4.0h-1，氢油体积比为300～600。7.按照权利要求4所述的柴油脱硫的方法，其特征在于重馏分氧化脱硫过程中，所用的氧化剂为过氧化氢，酸性助剂为一元或二元羧酸；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王少军，凌凤香，张喜文，吴洪新，钱迈原，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]