一种纳米加氢催化剂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂组合物包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物。本发明专利技术方法是利用耐熔无机氧化物前躯物、助剂氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物在ＶＢ值小于１的表面活性剂和烃类组分的存在下，能形成超增溶纳米胶团的性质，使前躯物与沉淀剂形成的氢氧化物在胶团内进行原位合成，避免了氧化物粒径的增大，粒径呈单分散状态。本发明专利技术催化剂比表面高、孔容大、孔径大、适用范围宽及活性稳定性好。本发明专利技术方法有纳米粒径易控制、粒径分布范围窄、载体与活性组分比例可调的优点。本发明专利技术方法中所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种纳米级复合加氢催化剂组合物及其制备方法。
技术介绍
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，目前是350μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体-->进行深入研究。CN1451717A公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂是以纳米钛硅复合氧化物为载体，以浸渍法浸上镍和钨而得。其中纳米钛硅复合氧化物是使用溶胶-凝胶法及超临界干燥等技术制备的。该催化剂的比表面和孔容小，其比表面仅为70～90m2/g，孔容为0.2～0.3ml/g，采用浸渍法的缺点是使纳米粒子比表面和孔容显著降低，使催化剂活性和稳定性都不好，催化剂将很快失活。CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂的制备方法。该催化剂是利用溶胶-凝胶法制备出了活性组分为镍、载体为钛硅复合氧化物的镍加氢催化剂。该催化剂的孔分布中，1.0-2.5nm范围内的孔占72％，不是介孔材料，适用范围较窄，这是由于该方法本身的缺点造成的。溶胶-凝胶法制备的纳米粒子在5纳米左右，而孔径多在1～3纳米范围，比表面高，孔容大是其特点，而孔径太小是其严重的缺点，这也是溶胶-凝胶法制备的催化剂载体无法用于石油化工的根本原因。此外，由于采用溶胶-凝胶法制备纳米钛硅复合氧化物粒子的粒径太小，表面能很高，粒子极易团聚。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种纳米复合加氢催化剂组合物。该催化剂组合物比表面高、孔容大、孔径大、适用范围宽及活性稳定性好。本专利技术还提供了一种纳米粒径易控制、载体与活性组分比例可调、-->产率高、成本低、表面活性剂和烃类组分用量小的纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法。本专利技术纳米复合加氢催化剂组合物，包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物，其中活性金属氧化物含量为8wt％～80wt％，优选10wt％～60wt％，耐熔无机氧化物在催化剂中的含量为20wt％～92wt％，优选为40wt％～90wt％；该催化剂组合物的平均粒径为10～100nm，优选为20～80nm。所述的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种，耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铁和氧化锰中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化钛-氧化硅或氧化铝-氧化钛-氧化硅，最好为氧化铝或氧化铝-氧化钛或氧化铝-氧化硅。所述的纳米加氢催化剂组合物中除了加氢活性金属氧化物和耐熔无机氧化物外，也可以含有助剂。所述的助剂为氧化磷和氧化硼中的一种或多种，助剂在催化剂中的重量含量为0～20％，优选为1％～15％。所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为200～600m2/g，孔容0.4～1.2ml/g，平均孔径为4～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％；优选如下：比表面为250～500m2/g，孔容0.5～1.0ml/g，平均孔径为6～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％，优选为80％～90％。本专利技术中的比表面、孔容、平均孔径和孔分布是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪测得。其中平均粒径是用透射电镜分析得到的。本专利技术纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活-->性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：方法一：在常压下，将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在70～120℃反应2～10小时，然后老化0～30小时，优选为3～24小时，得到本专利技术的含纳米氢氧化物胶团；方法二：将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂和/或催化剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃，将沉淀剂和/或催化剂氨气通入上述体系中反应，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法三：将沉淀剂和/或催化剂、耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂混合均匀，然后滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在70～200℃下反应2～8小时，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/或焙烧，得到纳米加氢催化剂组合物。-->其中水可以在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入选择性加入助表面活性剂就是可加，也可不加；选择性加入内模板剂就是可加，也可以不加。本专利技术中根据加入方式的不同，耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物包括水溶性盐、醇溶性盐和低熔物，其中所称的水溶性盐为易溶于水的无机盐，醇溶性盐包括醇溶性无机盐和醇溶性有机盐，其中为醇溶性无机盐是指易溶于低分子醇或与低分子醇反应生成溶于低分子醇的醇盐的无机盐，醇溶性有机盐是指溶于低分子醇的有机醇盐，低分子醇为选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。低熔物是指能在-50℃～50℃中某一温度呈液相的无机物，比如四氯化钛、三氯化钛、硅溶胶等。方法一、方法二和方法三中，耐熔无机氧化物的前躯物和金属氧化物的前躯物的选择方式如下：A、可单独采用水溶性盐，B、也可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐，部分采用醇溶性有机盐，其中无机盐占20wt％以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物。水溶性盐、醇溶性盐和低熔物滴入方式如下：水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，可以熔融态滴入，熔点范围在50～300℃，优选为50～20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合加氢催化剂组合物，包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物，其中活性金属氧化物含量为８ｗｔ％～８０ｗｔ％，多孔耐熔无机氧化物含量为２０ｗｔ％～９２ｗｔ％；该催化剂组合物的平均粒径为１０～１００ｎｍ。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合加氢催化剂组合物，包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物，其中活性金属氧化物含量为8wt％～80wt％，多孔耐熔无机氧化物含量为20wt％～92wt％；该催化剂组合物的平均粒径为10～100nm。2.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的活性金属氧化物含量10wt％～60wt％，耐熔无机氧化物的含量为40％～90％；该催化剂组合物的平均粒径为20～80nm。3.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种，耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铁和氧化锰中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于耐熔无机氧化物为氧化铝或氧化铝-氧化钛或氧化铝-氧化硅。5.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的纳米复合加氢催化剂组合物含有助剂，所述的助剂为氧化磷和氧化硼中的一种或两种，助剂在催化剂中的重量含量为1％～20％。6.根据权利要求1或5所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为200～600m2/g，孔容0.4～1.2ml/g，平均孔径为4～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％。7.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为250～500m2/g，孔容0.4～1.0ml/g，平均孔径为6～15nm，孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的80％～90％。8.权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：方法一：在常压下，将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在70～120℃反应2～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法二：将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂和/或催化剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃，将沉淀剂和/或催化剂氨气通入上述体系中反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法三：将沉淀剂和/或催化剂、耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂混合均匀，然后滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在70～200℃下反应2～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/或焙烧，得到纳米加氢催化剂组合物；其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；所述的耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物包括水溶性盐、醇溶性盐和低熔物，方法一、方法二和方法三中，耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物选择下述加入方式之一：A、单独采用水溶性盐，B、单独采用醇溶性无机盐，C、部分采用水溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐，部分采用醇溶性有机盐，其中水溶性盐和/或醇溶性无机盐占20wt％以上，E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物；水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，或者以熔融态滴入，熔点范围在50～300℃，或者以水溶液形式滴入；醇溶性盐采用与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中；低熔物可在上述的水溶性盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是60wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，内模板剂的用量为0wt％-10wt％，低分子醇的用量为0～30wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，低分子醇的用量为0～30wt％，内模板剂的用量为2wt％-8wt％，表面活性剂的用量为0.5wt％-4wt％；烃类组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1wt％。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，表面活性剂的用量为0.8wt％-2wt％；烃类组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于水溶性无机盐滴入步骤(1)所述的混合物中，以熔融态滴入时，熔点为50～200℃，不同熔点的无机盐可以混合熔融后滴入，也可以分别熔融后滴入；采用多种醇溶性盐时，可以与低分子醇混合后滴入，也可以分别溶于低分子醇后再分别滴入。12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于水溶性无机盐滴入步骤(1)所述的混合物中，以熔融态滴入时，熔点为50～120℃。13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的活性金属氧化物为钼、钨、钴和镍氧化物中的一种或多种，其前躯物中，水溶性无机盐为磷钼酸铵、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，醇溶性无机盐为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、六氯化钨、六氟化钨、氯化钴、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的活性金属氧化物的前躯物中，水溶性无机盐为氯化钴、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种，醇溶性无机盐为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、硝酸钴、硝酸镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，刘纪端，孙万富，赵愉生，杨刚，王永林，付秋红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]