配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种配体化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。根据本发明专利技术的用于烯烃低聚的催化剂体系表现出对1‑己烯或1‑辛烯的高选择性，同时具有优异的催化活性，从而使得更高效地制备α‑烯烃。

Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefin and method of using its oligomeric olefin

The present invention relates to a ligand compound, a catalyst system for oligomerization of olefin, and a method for the oligomerization of olefin by the use of the catalyst system. According to the invention of the catalyst system for olefin oligomerization showed high selectivity to cyclohexene 1 or 1 octenes, also has excellent catalytic activity, so as to make more efficient preparation of alpha olefin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法相关申请的交叉引用本申请要求基于2015年6月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0083650号和2015年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0182257号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及配体化合物，有机铬化合物，含有该配体化合物或该有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术介绍
线性α-烯烃，如1-己烯、1-辛烯等被用于洗涤剂、润滑剂、增塑剂等中，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中它们被广泛用作共聚单体以控制聚合物的密度。这种线性α-烯烃主要通过壳牌高级烯烃工艺生产。然而，由于上述工艺根据Schultz-Flory分布同时合成各种长度的α-烯烃，因此存在的不便在于需要额外的分离步骤以便获得特定的α-烯烃。为了解决这个问题，已提出通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法或通过乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，已对能够使乙烯进行这种选择性低聚的催化剂体系进行了各种研究。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种在烯烃低聚反应中能够表现出高催化活性和选择性的新型配体化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种在烯烃低聚反应中能够表现出高催化活性和选择性的新型有机铬化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种含有所述配体化合物或所述有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系。本专利技术的另一个目的是提供一种使用所述催化剂体系使烯烃低聚的方法。技术方案本专利技术的一个实施方式提供了一种配体化合物，其在分子中包含至少一个由以下化学式1表示的基团：[化学式1]在化学式1中，*是指化学式1表示的基团是残基，A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。本专利技术的另一个实施方式提供了一种包含所述配体化合物和铬(Cr)的有机铬化合物。本专利技术的另一个实施方式提供了一种包含上述配体化合物、铬源和助催化剂的用于烯烃低聚的催化剂体系。本专利技术的另一个实施方式提供了一种低聚烯烃的方法，包括在上述催化剂体系存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。有益效果本专利技术的一个实施方式提供了根据本专利技术的含有配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，其对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，同时具有优异的催化活性，因此可以更高效地制备α-烯烃。具体实施方式下文，将对根据本专利技术的实施方式的配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法进行更详细的描述。本说明书中使用的技术术语仅用于提及具体实施方式，并不意图限制本专利技术，除非特别提到它们。本文使用的单数表达可以包括复数表达，除非上下文另有明确指示。本文所使用的诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在体现特定的特征、数目、步骤、组分和/或它们的组合，并且不排除存在或添加其他特定特征、数目、步骤、组分和/或它们的组合。本专利技术允许各种变化和多种实施方式，下面将详细说明和描述具体实施方式。然而，这并不意图将本专利技术限制为特定的实践模式，并且应当理解，不脱离本专利技术的精神和技术范围的所有改变、等同和替换都包含在本专利技术中。在本说明书中，“催化剂体系”是指可通过将包括铬源、配体化合物和助催化剂的三种组分或有机铬化合物和助催化剂的两种组分同时或以任意顺序混合而能够获得的催化剂组合物。可在存在或不存在适当的溶剂和单体的情况下将催化剂体系的所述三种组分或两种组分混合，并且其可以以被负载或未被负载的形式使用。根据本专利技术的一个方面，提供了一种配体化合物，其在分子中含有至少一个由以下化学式1表示的基团：[化学式1]在化学式1中，*是指化学式1表示的基团是残基，A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。作为本专利技术人的连续实验的结果，已经发现，当将所述配体化合物应用于烯烃低聚的催化剂体系时，其表现出对1-己烯或1-辛烯的优异的选择性，同时表现出优异的催化活性，因此能够更高效地制备α-烯烃。根据本专利技术的一个实施方式，所述配体化合物在分子中包含化学式1表示的基团(特别是二膦胺基部分(diphosphinoaminylmoiety))，其中所述二膦胺基部分的末端与具有特定取代基的芳基连接，从而提供自身能够用作强供电子基团的形式。由于这些结构特征，所述配体化合物可被应用于烯烃低聚的催化剂体系，因此表现出高的低聚反应活性，特别是表现出对1-己烯，1-辛烯等的高选择性。可以看出，这归因于各自相邻的铬活性位点之间的相互作用。特别是当被特定取代基取代或连接的芳基与所述二磷胺基的磷(P)原子连接时，二磷胺基中包含的磷(P)原子和氮(N)原子处的电子密度增加，并且可以改变整个配体化合物的电子和空间性质。结果，配体和铬原子之间的键被改变，因此该催化剂的结构可以更稳定。此外，与常规金属环庚烷或金属环壬烷形式相比，通过允许以更高活性和选择性形成α-烯烃，改变了过渡态的能量，即反应的活化能，并且使得进一步减少诸如高分子量固体α-烯烃(如PE蜡)的副产物的量变为可能。此外，在低聚反应中即使少量也极大地影响产物的1-己烯异构体的量可以大大降低，并且附带地，由于1-己烯的增加和1-己烯异构体的减少可以不需要分离，从而带来节能效果。同时，根据本专利技术的一个实施方式，化学式1中的各个X可以独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)。优选地，化学式1表示的基团可以是其中各个X是磷(P)的二磷胺基部分。在化学式1中，R1至R4为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。更具体地，化学式1中的R1至R4可以各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。对于R1至R4的取代类型，更具体地，R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，仅X连接部分的一个间位取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。或者，R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，X连接部分的间位和对位中的至少两个位置取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。根据本专利技术的一个实施方式，化学式1中的X为磷(P)，化学式1中由(R1)(R2)X-和(R3)(R4)X-表示的部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种配体化合物，其在分子中包含至少一个由以下化学式1表示的基团：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.12 KR 10-2015-0083650;2015.12.18 KR 10-2011.一种配体化合物，其在分子中包含至少一个由以下化学式1表示的基团：[化学式1]在化学式1中，*是指化学式1表示的基团是残基，A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。2.如权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。3.如权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，仅X连接部分的一个间位取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。4.如权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，X连接部分的间位和对位中的至少两个位置取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。5.如权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的X为磷(P)，A为氮(N)并且化学式1中由(R1)(R2)X-和(R3)(R4)X-表示的部分由以下结构式表示：6.一种有机铬化合物，其包含权利要求1至5中任一项所述的配体化合物和铬(Cr)。7.如权利要求6所述的有机铬化合物，其包含以下化学式1-1表示的基团：[化学式...

【专利技术属性】
技术研发人员：史锡必，李龙湖，申恩知，李琪树，朴珍映，林涩琪，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR