一种含苯并呋喃结构的膦配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种含苯并呋喃结构的膦配体及其制备方法和应用，该膦配体是具有式（Ⅰ）所示化学结构式的化合物或它的对映体或消旋体。本发明专利技术的膦配体引进了呋喃环，其芳香环的电子云密度增大，空间位阻改变，从而使得该膦配体应用在钯催化的Suzuki‑Miyaura模型反应中具有反应活性好、收率高达99%的特点。本发明专利技术含苯并呋喃结构的膦配体，其合成方法简单，成本低廉，适用于多种底物的钯催化Suzuki‑Miyaura反应。

Phosphine ligand containing benzo furan structure, preparation method and application thereof

The present invention discloses a phosphine ligand containing benzo furan structure, a preparation method and an application thereof, wherein the phosphine ligand is a compound having the chemical formula of the formula (I), or an enantiomer or a raceme thereof. The invention of the phosphine ligand introduction of furan ring, the electron density of the aromatic ring increases, the steric change, so that the application of phosphine ligands in palladium have the characteristics of good activity, high yield up to 99% Suzuki Miyaura model in catalytic reaction. The invention of phosphine ligands containing benzofuran structure, the synthesis method is simple, low cost, palladium catalyzed Suzuki reaction of Miyaura is applicable to a variety of substrates.

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并呋喃结构的膦配体及其制备方法和应用
本专利技术属于化学催化领域，尤其涉及膦配位化合物的研发，具体涉及一种含苯并呋喃结构的膦配体及其制备方法和应用。
技术介绍
钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是生成碳-碳键最有效、最直接的方法之一，它广泛应用于含联芳基结构的天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中，其优点是对反应底物官能团的适用范围较广，且反应物之一的有机硼试剂具有毒性低、稳定性好、易于制备等优点。同时，不对称Suzuki-Miyaura偶联反应成为近些年的研究热点，在钯催化的轴手性单膦体系方面，Buchwald课题组用(S)-KenPhos为配体，Pd2(dba)3为钯源，实现了1-溴-2-萘基-亚磷酸酯与2-烷基硼酸的催化不对称Suzuki－Miyaura反应。邱立勤课题组近年来设计合成了桥链轴手性氧膦配体和氮膦配体，并运用于钯催化的不对称Suzuki反应，在保证高产率的同时，多数产物的对映选择性高达90％以上。在Suzuki－Miyaura反应中，配体对反应的催化效果具有至关重要的作用，研究发现：联苯类单膦配体Sphos(2-二环己基膦-2'，6'-二甲氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并呋喃结构的膦配体，其特征在于该膦配体是具有式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物或它的对映体或消旋体：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并呋喃结构的膦配体，其特征在于该膦配体是具有式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物或它的对映体或消旋体：式中，R为芳基、烷基、环烷基、杂环基、取代芳基、取代烷基、取代环烷基或取代杂环基；Y1～Y9为氢、氟、氯、溴、碘、芳基、烷基、烷氧基、氨基、单烷基取代胺基、N,N-二烷基取代胺基、环烷基、杂环基、三氟甲基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、取代芳基、取代烷基、取代环烷基或取代杂环基；上述芳基为碳原子数为6-20的芳基；上述烷基为碳原子数为1-20的烷基；上述环烷基为3-8元环的环烷基；上述杂环基为含氧、硫或氮原子的碳原子数为3-20的杂环基；上述取代芳基、取代烷基、取代环烷基和取代杂环基中的取代是指含卤素、三氟甲基、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为1-20的烷氧基；上述烷氧基中的烷基为碳原子数为1-20的烷基，构成其烷氧基；上述单烷基取代胺基中的烷基为碳原子数1-20的烷基；上述N,N-二烷基取代胺基中的烷基为碳原子数为1-20的烷基。2.根据权利要求1所述含苯并呋喃结构的膦配体，其特征在于所述Y1～Y9为氢。3.一种权利要求2所述含苯并呋喃结构的膦配体的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：步骤1以2-萘酚为起始原料，加入N-卤代丁二酰亚胺、适量有机溶剂和乙酸铵，-10℃～50℃下反应1～36h，反应结束后经纯化处理得到式(Ⅱ)所示化合物1；式(Ⅱ)中：X为碘、溴或氯；步骤2将式(Ⅱ)所示化合物1与有机碱、三氟甲磺酸酐在适量有机溶剂中反应，反应温度为-20～20℃，反应时间为1～36h，反应结束后经纯化处理得到式(Ⅲ)所示化合物2；步骤3将式(Ⅲ)所示化合物2与式(Ⅳ)所述化合物3、有机碱、钯催化剂和配体在适量有机溶剂中进行催化反应，反应温度为20～110℃，反应时间为1～60h，催化反应结束后经纯化处理得到式(Ⅴ)所示化合物4；步骤4将式(Ⅴ)所示化合物4与苯并呋喃-7-硼酸频那醇酯、无机碱、钯催化剂和配体在混合溶剂中进行催化偶联反应，反应温度为20～100℃，反应时间为1～80h，反应结束后经纯化处理得到式(Ⅶ)所示化合物6；所述混合溶剂为有机溶剂和水按照1～100：1的体积比配制的混合溶剂；步骤5将式(Ⅶ)所示化合物6与有机碱、三氯硅烷在适量有机溶剂中进行还原反应，反应温度为20～120℃，反应时间为1～36h，反应结束后经纯化处理得到式(Ⅰ)所示含苯并呋喃结构的膦配体7。4.根据权利要求3所述含苯并呋喃结构的膦配体的制备方法，其特征在于所述步骤1中，有机溶剂为乙腈、甲苯、苯、二甲苯、乙醚、乙醇、甲醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或二硫化碳；2-萘酚和N-卤代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1～1.2；乙酸铵与N-卤代丁二酰亚胺的反应摩尔比为0.01～1：1；纯化处理是将反应混合物旋蒸去溶剂后，将粗产物经柱层析纯化得到化合物1。5.根据权利要求3所述含苯并呋喃结构的膦配体的制备方法，其特征在于所述步骤2中，化合物1和有机碱的反应摩尔比为1：1～5；化合物1和三氟甲磺酸酐的反应摩尔比为1：1～4；有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯或喹啉；有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙醚、乙醇、甲醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱立勤，余思凡，周贤太，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44