制备芳基-芳基偶联化合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备芳基－芳基偶联化合物和材料的方法。这些材料在工业中发挥了重要作用，例如作为液晶、药物，农用化学品及有机半导体。此前通过Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联进行的芳基－芳基偶联需要特殊的添加剂，以得到适于后续应用的产物。特别是电子工业中对Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联有特别的要求。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳基-芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，可列举的几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。尤其是这些化合物在高速发展的有机半导体领域也起了重要作用(例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)。对于这种化合物的合成，有各种已知的可供选择办法，但是这些方法并不能在所有方面提供令人满意的解决方案，例如在技术上、经济上和生态上。在许多方法中，会出现副反应和不需要的产物，从而不得不分离掉这种产物并用高成本的方法来处理，或者如果不能除掉将会在使用材料时导致问题的出现。当涉及一种或多种多官能团化合物的反应时，方法的效率(转化度和选择性)是特别重要的。这种反应的一个例子是单官能团化合物本身反应而生成离散分子的反应。另一个例子是聚合反应，其中一种或多种多官能团化合物与另一种或多种多官能团化合物反应。在许多聚合物应用中，需要高分子量以得到所需要的物理性质，例如成膜、弹性、机械稳定性等。特别是在有机半导体的情况下，电学性质很大程度地受分子量的影响，通常需要极高的分子量以防止电气设备中发生诸如短路等故障。此外，在短链聚合物中，不可避免出现的端基，在这种情况下占较大比例，而被用作杂质。此外，对于这种应用需要高度的方法再现性。逐步生长的聚合物的聚合度(DP，链中重复单元的平均数)与反应的转化度(p)的关系如下DP=11-p]]>当需要较高的DP时，反应需要非常有效率，例如p＝0.95，DP＝20或p＝0.99，DP＝100。Yamamoto反应(T.Yamamoto和A.Yamamoto，Chem.lett.，1977，353-356，及日本专利申请JP 02-008213)已被证实是用于制备芳基-芳基偶联化合物的适合反应。这是在无质子环境及惰性气体条件下，在等摩尔量的过渡金属配合物(通常为Ni(0)化合物，经常是Ni(COD)2，其不仅贵而且有毒)存在时，两个芳香卤化物的均偶联。该反应通常使用有些贵但反应性更显著的芳基溴化物进行，其可通过大量溴化反应容易地合成。这种聚合方法的类似用途如EP-A-1229063(SumitomoChemicals)所述。这里还用到等摩尔量或超等摩尔量的Ni(0)配合物，这也被认为是必要的。该反应的多种催化剂变体是已知的，但每一种都受限于各自的经济效益。其原因是底物承受性、纯化过程、催化剂体系、需要的配体和反应产率。但这些研究(参考EP-A-0012201，EP-A-0025460，WO96/39455，WO 90/06295，WO 98/33836)构成了本专利申请最接近的现有技术，且并入本专利申请作为参考，所以有必要重复一般现有技术中关于Yamamoto反应的所有详细描述。在经Grignard化合物由Yamamoto等人进行的过渡金属催化的偶联反应中，在所有情况下应避免在Grignard条件下不稳定的官能团(如酮和酯)(日本专利申请JP 52-154900)。对底物选择的局限性较大程度地限制了有用反应的数量。使用锌来代替镁的变化方法已有描述(日本专利申请JP 61-233014)。更可承受底物的反应变体由Colon等人公开(I.Colon和D.R.Kelsey，J.Org.Chem.，51，1986，2627-2637，欧洲专利申请EP-A-0025460和EP-A-0012201)。这里，镍组分在膦(优选三苯基膦)和二齿配体存在下被锌粉还位还原，而产生活性镍(0)-膦催化剂。尽管不想深入机理的理论细节，但可认为(参照例如，C.A.Tolman，W.C.Seidel和L.W.Gosser，J.Am.Chem.Soc.，96，1974，53)镍物质在催化循环中失去其一个或更多膦配体，并形成配位不饱和的配合物。在某些催化子步骤中，不饱和Ni配合物对于芳基卤化物的反应性是重要的，但同时它又是在其他子步骤中形成非所需副产物的原因。此外，不再具任何催化活性的惰性配合物可在配位不饱和的配合物处于较高浓度时从其形成。第二个非所需的副反应是从膦配体上夺取苯基及与与芳基卤化物的非所需偶联。这降低了反应效率，且增加了为分离所需产物的纯化程度。可通过增加膦在反应混合物中的浓度而减少这种副反应。膦配体(优选是三苯基膦和相似的三芳基膦)的浓度按镍量计为1～30当量；基于实际经验，膦配体浓度范围为0.1～0.5mol/l有利于(芳基卤化物浓度为0.5～1mol/l，镍浓度为0.01～0.05mol/l)将两个上述的影响减至最小(参考Wang等人的WO 96/39455)。然而，在这些条件下非所需偶联产物的形成并未被阻止，且高膦的加入使得后续的纯化步骤成本更高。例如按所用镍量计为0.2-2当量的二齿配体(2，2’-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲等)可加到反应混合物中；因为其螯合作用(Colon等人，Org.Chem.，51，1986，2627-2637)，所以更大量不是有利的。再者，可将选自碱金属、碱土金属、锌、镁和铝的卤化物、硫酸盐和磷酸盐的促进剂以按所用的镍量计为的1～100当量的量加入。作为还原金属，锌、镁或锰(优选锌)以按芳基卤化物计等摩尔量使用。Yamamoto反应的Colon变体被限制于相对于卤化物在邻位有两个取代基的底物；简单的邻位取代的卤化物有较低产率。在为将副产物的形成降到最低和解决纯化问题所作出的努力中，研发了更进一步的方法。在WO 96/39455中，Wang等人公开了使芳基卤化物(优选是氯化物)反应来制备联芳基和多芳基化合物的偶联方法。在该方法中，使用了包括镍化合物、还原金属(优选是活化的锌粉尘)和亚磷酸盐配体的催化剂混合物。配体与镍的比为1～10当量。然而，该方法还有一些缺点，以下列了其中几个缺点首先，所需的亚磷酸盐配体必须在复杂的合成中制备，且在用过后不能从反应混合物中回收。第二，亚磷酸盐配体的化学结构在催化过程中对镍(0)配合物的稳定性有较大影响，且必须针对不同的底物重新最优化。第三，在邻位或对位含有排电子取代基的相对不活性原料情况下，很大程度地发生干扰副反应，即镍-催化的氢取代卤的反应。第四，所得聚合产物的分子量Mw相应于如下聚合度DPDP＜100。基于上述原因，所述的反应不适于作为获得高分量的聚合方法，而且使用商业上不能得到的配体也非常困难。Eastman Kodak的WO 90/06295描述了从芳基氯化物制备联芳基化合物的方法。公开了二齿有机膦作为配体的用途。催化体系还包括在无水偶极非质子介质中的镍物质(与膦配体当量比为1∶3)和还原金属如锌等。可选择地，基于所用镍量计为1～100当量的等摩尔量的含氮配体如联吡啶和无机盐可被加到含磷配体中。这种方法仍限制了工业应用。二齿膦配体必须底物特异性地被选择和制备。在取代的芳基卤化物的还原二聚中，相对大量的脱卤原料的形成(平均5～15％，某些情况下是60％)恰恰代表了该方法最大的缺点。此外，经常形成异构偶联二聚物。使用该方法制备聚合化合物未被描述，且因为上述问题也不会成功。在WO 98/33836中，Alike等人描述了在优选包含镍盐和配体如三苯基膦或2，2’-联吡啶的催化体系作用下，取代的磺酰氧基亚苯基与其本身或与各种其他单体的偶联反应。这些配体可单独加入或混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偶联芳香或杂芳香卤素化合物以形成一个或多个Ｃ－Ｃ单键的方法，其特征在于使用催化量的Ｎｉ（０）配合物，该配合物包括至少两种不同的配体，其中至少一种配体选自含有杂原子的配体（组１）和π体系配体（组２），及使用将用过的镍转化回Ｎｉ（０）的还原剂；该反应在极极大量惰性气体中在无水非质子介质中进行，条件是不加入含磷化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：奥雷莉法尔库，约亨施魏格尔，安德烈娅里特，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]