一种软硬多嵌段聚合物及其合成方法技术

本发明专利技术属电致发光材料技术领域，具体为一种新型改性软硬多嵌段聚合物及其合成。本发明专利技术以取代芳环、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基咔唑、己内酯等单体为原料通过有机金属偶联和原子转移自由基聚合等反应，合成一系列由共轭寡聚物和柔性水溶／油溶软段组成的嵌段聚合物。通过调节软段的结构来调整其溶解性和其他物理化学性质，用于有机电致发光材料（ＯＬＥＤ）的发光层和生物荧光检测器等。同时改善聚集态结构从而改善器件的发光效能以及实现聚合物在分子水平的自组装。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电致发光新材料和自组装材料的
，具体涉及。
技术介绍
由于共轭聚合物等新型有机光电发光材料拥有的一些特殊性质，例如可溶解、易加工、易于改性等，使得它们在有机发光器件、场效应管、化学与生物传感方面有着广阔的应用前景。但是传统的共轭聚合物通常带有化学缺陷从而给研究化学结构与性能的关系带来一定的困难。本专利技术通过合成具有固定结构的共轭寡聚物，并将它修饰成合适的引发剂；以原子转移自由基聚合反应(ATRP)或者开环聚合(ROP)等方法可控的引入改性基团，从而可以很方便的将水溶性、电子/空穴传输、液晶性等基团引入共轭聚合物中；并对这些结构明确的共轭聚合物进行性能上的研究。同时将含有发光材料的多组分聚合物进行自组装实现三维有序结构，并研究其结构与性能的关系。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种新型的软硬多嵌段聚合物，并给出它们的合成方法。本专利技术采用官能团保护、有机金属催化偶联、脱保护等步骤，合成一段具有一定分子量而结构规整的寡聚物；并在其对称中心处连接具有液晶性、水溶性或者电子/空穴传输等性能的柔性聚合物。由于本专利技术采用了不同的柔性基团，这些新型的多嵌段聚合物在不同的溶剂中有着不同的自组装行为，可以得到不同的胶束形态，从而调整硬端(共轭聚合物段)的发光性质。通过引入电子或者空穴传输材料可以改善聚合物的电子注入平衡，改善发光性能。同时也可以通过调整柔性段的基团来调节聚合物的自组装行为或者达到生物/化学检测。本专利技术提供的新型软硬多嵌段聚合物，其分子结构如下 其中Ar可以是寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑，寡聚苯乙炔撑，或者由以上共轭聚合物单体形成的共聚物； A，B为简单的官能团，或由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基咔唑、己内酯等单体聚合而成的均聚物或多个单体的共聚物；本专利技术的聚合物中，下述一些化合物具有特殊的结构形式和实用意义I.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯；其结构式如下 其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；其中，寡聚芴的化学结构明确，结构缺陷少，光谱稳定性好；其次柔性链段中的液晶基元使柔性链具有一定的刚性，同时赋予整个分子具有液晶性。II.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为PEG或者聚己内酯；其结构如下 其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；这两种结构与例I的区别主要在于对柔性链的设计上，左例具有生物可降解性和生物相容性，右例具有水溶性和良好的结晶性能。在于聚合方法上，左例利用己内酯的开环聚合，右例利用琥珀酸酐对两种聚合物或寡聚物进行偶联。III.Ar为由噻酚和芴组成的寡聚物，A为甲氧基，B为离子型聚合物；其结构如下 其中R为己基；n＝10，20，30，40……其中，主链由芴和噻酚构成的寡聚物，柔性链段是具有水溶性的铵盐离子，使整个分子具有水溶性和生物传感性。IV.Ar为寡聚芴，A，B均为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯； 其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；与I相比，其化学结构的特征在于柔性链对称分布于刚性链的两侧。本专利技术提供的聚合物的合成方法如下 I、主链寡聚芴或寡聚噻酚、寡聚芴和寡聚苯炔的共聚物的合成1)官能团保护含溴单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟后，加入三甲基硅烷后反应30-120分钟；经过层析柱分离得到产物；(2)官能团的去保护利用ICl将三甲基硅烷的保护基团除去，得到以I为封端的单体；(3)硼酸化反应将有具有Br或I官能团的单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟，加入三甲基硼酸酯或三异丙基硼酸酯反应过夜后得到具有硼酸官能团的单体；(4)Suzuki金属偶联反应将具有硼酸官能团和卤素官能团Br或I的单体在碱性条件下和三苯基零钯的催化下进行偶联，得到相应的寡聚物；II.嵌段聚合物的合成方法(1)原子转移自由基聚合方法将由寡聚物制成的大分子引发剂，和聚合单体溶于邻二氯苯中，然后加入配体1，1，4，7，10，70-六甲基三乙基四铵和催化剂溴化亚铜，于温度为60-90℃，反应后3-10小时，结束后，将反应物溶于四氢呋喃，并用中性氧化铝滤去铜盐，然后用甲醇将聚合物沉降出来，并用正己烷洗涤所得产物；(2)开环聚合方法将含羟基的寡聚物和己内酯在Sn(Oct)2催化下，在温度为120-140℃下进行本体聚合，产物在甲醇中沉淀并洗涤。附图说明图1是本专利技术中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的GPC图。图2是本专利技术中实施例中OFB引发剂、P1红外光谱。图3是本专利技术中实施例中OFB引发剂(图3(A))、P1核磁共振氢谱(图3(B))。图4是本专利技术中实施例中OFB引发剂(图4(A))、P1核磁共振碳谱(图4(B))。图5是本专利技术中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的DSC热力学第二次升温曲线(图5(A))和第一次降温曲线(图5(B))，升温和降温的速率均为10℃/min。图6是本专利技术中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的相转变温度和分子量的关系。图7是本专利技术中实施例中聚合物P1的在偏光显微镜下的织态结构。图8是本专利技术中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)在稀溶液中的紫外吸收(图8(A))和荧光发射光谱(图8(B))(激发波长为297nm)。图9是本专利技术中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)在固态薄膜中的光发射光谱，激发波长分别为297nm(图9(A))和370nm(图9(B))。具体实施例方式为了更好地理解本专利技术的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本专利技术的技术方案。实例为OFB-PCBHMA共聚物，其结构式如下 其中n＝10，20，30，40，50具体合成方案如以下流程图所示 OFB-PCBHMA嵌段聚合物的合成I.主链寡聚物的合成 2，7-二溴-9，9-己基-芴(1)的合成在250ml的单颈瓶中，加入2，7-二溴芴10g(0.031mol)，溴己烷12.74g(0.077mol)，二甲亚砜45ml，和氢氧化钠12.43ml(50％，W/W)及少量的催化剂四丁基氯化铵(TBACL)。反应在室温下进行5小时后，用适量的水进行洗涤，然后用二氯甲烷进行萃取。用饱和食盐水洗涤有机相三次后蒸馏除去溶剂，最后通过柱层析分离和重结晶的方法得到产物13.9g，产率为90％。2-溴-7-三甲基硅烷基-9，9-二己基-芴(2)的合成在250ml单颈瓶中，加入1(10g，0.0204mol)，四氢呋喃140ml，正丁基锂(1.6M溶于正己烷12.8ml，0.0204mol)，在-78℃下，反应一小时。然后加入三甲基氯硅烷(0.02448mol，3.08ml)，并将反应温度逐渐升到室温，继续反应半小时。发应结束后，用大量的水洗涤后用石油醚萃取。有机相经过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后通过柱层析分离，最后得到无色液体8.64g，产率87.8％。2-硼酸-9，9-二己基-7-(三甲基硅烷基)-芴(3)的合成在250ml的单颈瓶中，加入2(8g，16.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种软硬多嵌段聚合物，其特征在于具有如下结构式：＊＊＊其中，Ａｒ是寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑或寡聚苯乙炔撑，或者由以上共轭聚合物单体形成的共聚物；Ａ，Ｂ为简单的官能团，或由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基咔唑、己内酯单体聚合而成的均聚物或多个单体的共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，吕苏，俞新飞，李灵广，范曲立，刘天西，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]