液晶聚酯树脂以及用于生产其的方法技术

本发明专利技术提供一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到：制备由结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）表示的重复单元组成的预聚物：其中ｐ、ｑ、ｒ和ｓ表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例（ｍｏｌ％），并满足以下公式：６０≤ｐ≤８０，１０≤ｒ≤２０，１０≤ｑ＋ｓ≤２０，０．０５≤ｓ／（ｑ＋ｓ）≤０．３；ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００；和在２５０－３５０℃加热基本上是固态的预聚物，条件是液晶聚酯的在负载下的挠曲温度为２８０－３４０℃，熔体粘度为１０－６０Ｐａ．ｓ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种完全是芳香族的液晶聚酯树脂以及用于生产该聚酯树脂的方法。
技术介绍
热致液晶聚酯树脂(在下文中称为液晶聚酯树脂或LCP)具有优良的性能，包括耐热性、机械性能，例如硬度、耐化学性以及尺寸精度，并且液晶聚酯树脂不仅用于模制品而且用于各种产品，如纤维和薄膜。特别地，个人电脑和移动电话使用高度集成的元件，该领域希望其使用缩小化的、更薄的和更小的部件。在信息和通信领域，往往需要非常薄的部件，如厚度为0.5毫米或更少。与其它热塑性树脂相比，基于LCPs的优异模塑性能，包括流动性优良以及产生更少的溢料，LCPs的使用量已经上升。具有优良机械性能、热性能和优异模塑性的液晶聚酯树脂已被提出。例如，日本专利申请特许公开No.Hei.01-294732和美国专利No.4,849,499公开了由如对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-二羟基联苯的聚合单体，通过如料浆聚合反应方法或熔融酸解的方法生产液晶聚酯树脂。最近，液晶聚酯树脂被应用于其中LCPs在高温下进行加工的各种应用，如焊接和红外回流焊接。但是，通过如料浆聚合反应或熔融酸解的聚合反应方法生产的液晶聚酯树脂并不具备足够的耐热性。为了得到具有优异耐热性的液晶聚酯树脂，已经提出使用固相聚合的方法。例如，美国专利No.6,582,625、日本专利申请特许公开No.2000-248056和日本专利申请特许公开No.Hei.11-246654公开了用于生产液晶聚酯树脂的方法，其包括制备具有低聚合度的粉末状或颗粒状预聚物，并在固相加热所述预聚物得到具有高聚合度的聚合物。作为通过所述固相聚合方法得到的液晶聚酯树脂，美国专利5,015,723、4,742,149、4,639,504和4,311,823公开了由以下单体组成的液晶聚酯树脂i)对羟基苯甲酸， ii)对苯二甲酸，iii)4，4′-二羟基联苯，iv)2，6-二羟基萘，和V)芳香族二醇，如氢醌。另外，日本专利申请特许公开No.Sho.62-235321公开了由以下单体组成的液晶聚酯树脂i)对羟基苯甲酸，iii)4，4′-二羟基联苯，iv)2，6-二羟基萘，V)芳香族二醇，如氢醌，和vi)2，6-萘二甲酸。通常已知的通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂因为其聚合度高而显示出优良的耐热性。但是，这种液晶聚酯树脂具有相对较高的熔点和熔体粘度，因此其模塑可加工性并不令人满意。本领域希望液晶聚酯树脂同时显示高的耐热性和优异的可塑性。本领域还希望液晶聚酯树脂不含如有害的溴化合物的阻燃剂，而可以显示优良阻燃性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种完全是芳香族的液晶聚酯树脂，其显示出高的耐热性和优异的性能。本专利技术的另一个目的是提供用于生产该液晶聚酯树脂的方法。本专利技术的另外的目的是提供包括本专利技术液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物。本专利技术提供一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物； 其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并满足以下公式60≤p≤8010≤r≤2010≤q+s≤200.05≤s/(q+s)≤0.3p+q+r+s＝100；和在250-350℃加热基本上是固态的预聚物，条件是液晶聚酯的在负载下的挠曲温度(DTUL)为280-340℃，熔体粘度为10-60Pa.s，其中熔体粘度在高于树脂晶体熔点30℃的温度和1000sec-1剪切速率下测定，所述结晶熔点通过差示扫描量热法测定。附图简述附图说明图1是用于评价模塑流动性的口琴形模具的示意图。模具长度为150mm，宽度为15mm以及厚度为10mm。其具有54个栅条以及5mm×0.5mm的侧口。专利技术详述本专利技术的液晶聚酯树脂没有具体地限制，可以是任何聚酯树脂，其显示各向异性熔体相并被本领域普通技术人员称为热致聚酯树脂。各向异性熔体相可以通过使用正交光线偏振器的常规偏振光系统加以确认。更详细地，可以用Leitz′s偏光显微镜观察在氮气气氛下处于Leitz′s热台的样品。本专利技术的液晶聚酯树脂由芳香族氧基羰基重复单元、芳香族二氧基重复单元和芳香族二羰基重复单元组成。本专利技术的液晶聚酯树脂包括由公式(I)表示的对氧基苯甲酰基作为芳香族氧基羰基重复单元 其中p表示液晶聚酯树脂中公式(I)重复单元的摩尔比例(mol％)。根据本专利技术，公式(I)重复单元的摩尔比例为60-80mol％，优选65-75mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。形成公式(I)重复单元的单体实例为对羟基苯甲酸以及酯形成衍生物，如其酰基衍生物、酯衍生物和酰卤。本专利技术的液晶聚酯树脂包括由公式(II)和(IV表示的芳香族二羰基重复单元 其中，q和s分别表示液晶聚酯树脂中公式(II)和公式(IV)重复单元的摩尔比例(mol％)。本专利技术的LCP中公式(II)和(IV)芳香族二羰基重复单元的表示为(q+s)的总量为10-20mol％，优选12.5-17.5mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。根据本专利技术，q和s满足以下公式0.05≤s/(q+s)≤0.3，优选0.08≤s/(q+s)≤0.2。形成公式(II)重复单元的单体实例为对苯二甲酸以及酯形成衍生物，如其酯衍生物和酰卤。形成公式(IV)重复单元的单体实例为2，6-萘二甲酸以及酯形成衍生物，如其酯衍生物和酰卤。本专利技术的液晶聚酯树脂包括由公式(III)表示的芳香族二氧基重复单元 其中r表示液晶聚酯树脂中公式(III)重复单元的摩尔比例(mol％)。根据本专利技术，公式(III)重复单元的摩尔比例为10-20mol％，优选12.5-17.5mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。形成公式(III)重复单元的单体实例为4，4′-二羟基联苯，以及酯形成衍生物，如其酰基衍生物。在本专利技术的液晶聚酯树脂中，优选的是公式(II)和(IV)的芳香族二羰基重复单元的总摩尔量与公式(III)的芳香族二氧基重复单元的摩尔量基本相等。本专利技术提供用于生产液晶聚酯树脂的方法，其包括以下步骤制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物颗粒； 其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)；以及在250-350℃加热基本上是固态的预聚物颗粒。上述方法中，p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并优选满足以下公式60≤p≤8010≤r≤2010≤q+s≤200.05≤s/(q+s)≤0.3 p+q+r+s＝100。本专利技术的液晶聚酯树脂通过一种方法得到，其包括使用已知的缩聚方法将单体缩聚制备预聚物，以及在250-350℃下加热所述预聚物，其中所述单体形成由结构式(I)-(IV)表示的重复单元，已知的缩聚方法如熔融酸解方法和料浆聚合反应方法。熔融酸解方法优选用于制备本专利技术的预聚物。在该方法中，加热单体产生熔融溶液，然后将溶液反应产生熔融聚合物。该方法的最终步骤可以在真空下进行，以帮助除去如乙酸或水的挥发性副产物。料浆聚合反应方法特征在于单体在流体载热剂中反应，得到在热交换液体介质中为悬浮体形式的固态聚合物。在熔融酸解方法或料浆聚合反应方法中，聚合单体组分可以是变性形式，即如低级本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到：制备由结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）表示的重复单元组成的预聚物：＊＊＊其中ｐ、ｑ、ｒ和ｓ表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例（ｍｏｌ％），并满足以下公式：６０≤ｐ≤８０１０≤ｒ≤２０１０≤ｑ＋ｓ≤２００．０５≤ｓ／（ｑ＋ｓ）≤０．３ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００；和在２５０－３５０℃加热基本上是固态的预聚物，条件是液晶聚酯的负载下的挠曲温度为２８０－３４０℃，熔体粘度为１０－６０Ｐａ．ｓ，其中熔体粘度在高于树脂晶体熔点３０℃的温度和１０００ｓｅｃ↑［－１］剪切速率下测定，所述结晶熔点通过差示扫描量热法测定。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤博行，浅原素纪，泽田哲英，
申请(专利权)人：株式会社上野制药应用研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]