羟基萘羧酸类的分离纯化方法技术

本发明专利技术提供了一种能有效地分离各种羟基萘羧酸类的方法,该方法是使用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或单甲基丙燃酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂来处理含有各种羟基萘羧酸类的羧基萘羧酸类的混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
羟基萘羧酸类的分离纯化方法            
和
技术介绍
本专利技术涉及羟基萘羧酸类的分离纯化方法。羟基萘羧酸类，例如2-羟基-萘-6-羧酸是芳香族聚酯的重要原料，特别是一种为了制备加工性和流动性优良的液晶聚合物或具有高弹性率和耐热性优良的树脂或纤维时的必要成分。另外，2-羟基萘-3-羧酸、2-羟基萘-3，6-二羧酸可作为偶氮类染料的原料使用。2-羟基萘-6-羧酸(以下称为“BON6”)或者2-羟基萘-3-羧酸(以下称为“BON3”)的制造是基于所谓科尔比-施密特反应，通过β-萘酚的碱金属盐与二氧化碳的反应来进行(特开昭57-95939号公报、特开昭57-197244号公报、特开昭58-99436号公报和特开昭63-146843号公报等)。在通过上述反应获得的反应液中含有作为目的产物之外的其他异构体BON3或BON6和其他杂质。最近，本专利技术者们发现，使2-萘酚碱金属盐与二氧化碳在特定的条件下反应可以高收率地获得2-羟基萘-3，6-二羧酸(以下称BON3，6)，但是在生成物中含有较多量的BON6或BON3。这些羟基萘羧酸类具有不同的用途和特性，因此必须进行纯化，已有人提出了各种不同的纯化方法。例如，作为分离纯化BON6的方法，已知的有下述方法，即在上述反应液中加水，用盐酸或硫酸等无机酸将pH值调节至约3～4，析出BON6粗产品，将其用稀甲醇等水-醇类溶剂洗涤，将其分离为BON6和BON3。另外，作为其方法，已知的有，使用含脂肪族醚的水溶液作为溶剂将BON6粗产品进行重结晶的方法(特开平1-216955号公报)以及将其以与二噁烷的加成物形式进行结晶，再由该加成物制得BON6的方法(特开平2-15046号公报和特开平2-218643号公报)等。同样的方法也能将BON3，6与BON3和BON6分离，但这些方法都不能十分令人满意，对于杂质较多的反应物来说不可能获得高纯度的分离-->精制物。                专利技术的公开本专利技术涉及一种羟基萘羧酸类的分离纯化方法，其特征在于，把含有各种羟基萘羧酸类混合物的溶液，用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂进行处理，从而将各种羟基萘羧酸类分离。在本说明书中所谓用吸附剂处理是指预先将羟基萘羧酸类溶解于溶剂中，用吸附剂吸附，然后用溶剂将其选择性地提取出来，或者将溶剂通过填充有吸附剂的柱子以使其溶出的方法。在本说明书中所谓羟基萘羧酸类不单是指羟基萘单羧酸类，而且包含二羧酸类、三羧酸类、四羧酸类等多羧酸类。本专利技术中使用的以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂已是公知的物质，例如，作为以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂，可以举出：迪阿翁离子交换树脂(Diaion)(商标：三菱化学(株)制)的HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP850和SP205以及阿姆伯拉特(Amberlite)(商标：罗姆哈斯公司制)的XAD2和XAD4等。作为以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂，可以举出迪阿翁离子交换树脂HP2MG和阿姆伯拉特的XAD7和XAD8等。在本专利技术中使用的非离子型多孔质合成吸附剂是一种多孔性的交联聚合物，它具有较大的比表面积和细孔体积。其表面积适宜在100m2/g以上，优选在400m2/g以上；其细孔体积适宜在0.1ml/g以上，优选在1.0ml/g以上。当比表面积不足100m2/g时或者细孔体积不足0.1ml/g时就会影响其吸附容量，有使分离性能劣化的倾向。BON6可以按照上述的科尔比—施密特方法制造，但这时生成副产品BON3。副产品BON3的生成量随BON6制造方法的不同而异，但是，BON3本身是一种可作为颜料中间体等使用的化合物，因此，本专利技术的一个目的是将BON6与BON3分离，但是含有其他杂质或副产化合物的-->BON6也同样可以用本专利技术的方法来纯化。按照本专利技术，上述吸附剂对BON3的吸附力强于对BON6的吸附力，并对其他杂质也具有吸附力。因此，使用上述的吸附剂来处理含有杂质或BON3等副产化合物的BON6溶液就能使杂质或BON3等副产化合物吸附在上述吸附剂上，从而将其从含有BON6的溶液中除去。含有以BON3作为主生成物的羟基萘羧酸类的混合物也可以用科尔比—施密特方法制得。在此情况下也副产BON6，这时，可以先将BON6溶出，然后再用同样的或其他的溶剂将BON3溶出。另外，根据条件的不同，BON3，6也可能是副产品，这时可以象下文所述那样，在先将BON6溶出之后，再用同样的或其他的溶剂将其回收。另外，BON3，6可用作为偶氮类染料的原料，但是如上所述，在以BON3，6作为目的的反应生成物中也含有BON3或BON6。已经查明，上述非离子型多孔质吸附剂对BON3，6的吸附性大体上处于对BON3和BON6的吸附性之间。因此也可以同样地加以分离纯化。例如，在将BON3、BON6和BON3，6的混合物从填充有本专利技术使用的非离子型多孔质合成吸附剂的柱子中溶出时，可以按照BON6、BON3，6和BON3的顺序加以回收。另外，对于BON6及BON3，6的混合物，首先溶出BON6，而对于BON3和BON3，6的混合物则首先溶出BON3，6。按照本专利技术的方法，为了分离回收已被吸附的羟基萘羧酸类，可以使用能够溶解所需羟基萘羧酸的溶剂。具体地可以举出：甲醇和正丙醇等醇类、丙酮和丁酮等酮类、乙醚和四氢呋喃等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等硫化合物类、己烷和庚烷等脂肪烃类、苯和甲苯等芳香烃类、乙酸等有机酸类、乙酸乙酯等有机酸酯类和水等极性溶剂，可以根据吸附剂的种类使用各种不同的溶剂。其中优选是醇类，特别优选是甲醇。另外，根据需要，也可以将2种以上的溶剂混合在一起使用。在选择溶剂时，可以使用对BON3、BON3，6和BON6中每一种化合物都能溶解的单一溶剂，这时，可仅仅依靠这些化合物相对吸附剂的吸附性的差别来进行分离纯化，或者使用对各种不同化合物具有特异溶解能力的溶剂来选择性地提取回收作为目的产品的羟基萘羧酸类，或者使用对各种化合物具有不同溶解性的溶解性的溶剂顺次地将它们溶出。使用非离子型多孔质合成吸附剂的处理可以按间歇法或连续法的任一种方法进行，另外，既可以使用批式吸附分离法，也可以使用柱子吸-->附溶出法。作为本专利技术的处理法，在采用吸附柱法时，较方便的是按吸附柱色谱法来进行。作为色谱展开时使用的展开液，只要能够溶解BON6、BON3和BON3，6，任一种溶剂都可以使用，具体地可以举出：甲醇和正丙醇等醇类、丙酮和丁酮等酮类、乙醚和四氢呋喃等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等硫化合物类、己烷和庚烷等脂肪烃类、苯和甲苯等芳香烃类、乙酸等有机醚类、乙酸乙酯等有机酸酯类和水等极性溶剂，可以根据吸附剂的种类使用各种不同的溶剂。其中优选是醇类，特别优选是甲醇。另外，如果这些展开液可以互相混合，也可以将2种以上混合使用，也本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基萘羧酸类的分离纯化方法，其特征在于，把含有各种羟基萘羧酸类混合物的溶液，用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂进行处理，从而分离为各种羟基萘羧酸类。

【技术特征摘要】
1995.11.13 JP 294335/951.一种羟基萘羧酸类的分离纯化方法，其特征在于，把含有各种羟基萘羧酸类混合物的溶液，用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离...

【专利技术属性】
技术研发人员：上野隆三，北山雅也，柳川濑邦代，内山喜朗，森繁治，
申请(专利权)人：株式会社上野制药应用研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP