羟基苯甲酸类的制备方法技术

本发明专利技术提供一种羟基苯甲酸类的制备方法，其特征在于，使苯酚类与碱金属化合物进行脱水反应得到苯酚类的碱金属盐后，使该苯酚类的碱金属盐与二氧化碳反应，制备羟基苯甲酸类的方法中，碱金属化合物和相对于碱金属化合物过量的苯酚类在１６０℃或１６０℃以上的温度下进行脱水反应。根据本发明专利技术的方法，可以不使用非质子性极性有机溶剂、工艺简易、成本廉价地制备羟基苯甲酸类。是副产物少、高收率地制备高纯度的羟基苯甲酸类的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
作为，以往已知使苯酚钾与二氧化碳反应的科尔比-施密特反应(Kolbe-Schmitt reaction)。然而，该方法存在如下问题，因是固气相反应，因此反应时间较长，因热不均匀性，副反应的原料损失大，难以控制反应，得不到稳定的收率等。近几年，从工业上有利的观点考虑，作为科尔比-施密特反应的改良方法，进行了不以固相反应，而以溶剂或浆状进行反应的各种研究。例如，在特开平3-90047号中公开了在烃类溶剂和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的混合溶剂中加热2，4-二烷基苯酚和碱金属氢氧化物，经共沸脱水形成无水2，4-二烷基苯酚碱金属盐，使之在该混合溶剂中与二氧化碳反应，得到3，5-二烷基水杨酸的方法。将1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子性极性有机溶剂作为反应溶剂反应时，可以得到较高的反应收率，但在从反应液中提取产物以及溶剂回收方面存在较大问题。也就是说，即使反应后从反应液中使3，5-二烷基水杨酸碱金属盐结晶并提取，由于碱金属盐在非质子性极性有机溶剂中的溶解度较大，因而与反应收率相比，提取收率相当低。另外，得到的3，5-二烷基水杨酸碱金属盐的水溶液含有大量的非质子性极性有机溶剂，但通过酸沉淀步骤含有的非质子性极性溶剂转移至酸沉淀滤液中，因此，难以回收昂贵的非质子性极性溶剂。为解决上述问题，在特开平10-231271号中提出使碱金属化合物与苯酚类反应时，使用非质子性极性有机溶剂作为反应溶剂，在苯酚的量相对于碱金属化合物和非质子性极性有机溶剂总量摩尔比大于1的条件下进行反应的制备方法。然而，即使苯酚类的量相对于碱金属化合物及非质子性极性溶剂过量，得到的羟基苯甲酸类的收率也不充分。另外，在存在非质子性极性有机溶剂的条件下进行科尔比-施密特反应时，生成了苯酚类二聚物等目的产物以外的副产物，难以得到高纯度的羟基苯甲酸类。另外，使用高价的非质子性极性有机溶剂本身也导致高成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供不使用非质子性极性有机溶剂而高收率地制备羟基苯甲酸类的方法。也就是说，本专利技术涉及一种，其特征在于，在使苯酚类与碱金属化合物进行脱水反应得到苯酚类的碱金属盐后，该苯酚类的碱金属盐与二氧化碳反应制备羟基苯甲酸类的方法中，使碱金属化合物和相对于碱金属化合物过量的苯酚类在160℃或以上的温度下进行脱水反应。在本专利技术中，通过使苯酚类相对于碱金属化合物过量，从而在促进脱水反应高收率地得到苯酚类的碱金属盐的同时，可以利用剩余的苯酚类作为反应溶剂。在本说明书中，苯酚类的量为“过量”是指苯酚类相对于碱金属化合物为2倍摩尔或2倍摩尔以上。在本专利技术中，优选苯酚类的量相对于碱金属化合物为2-30倍摩尔，更优选是3-15倍摩尔，进一步优选是4-10倍摩尔。苯酚类的量低于2倍摩尔时，苯酚类的碱金属盐会析出，不能均匀混合。另外，即使使用超过30倍摩尔的量的苯酚类也可以实施，但与使用30倍摩尔以下的量的情况相比，不一定可以得到更高的效果，与效果相比，成本变高。苯酚类和碱金属化合物的脱水反应在160℃或160℃以上，优选180-300℃的温度下进行。脱水反应时的温度低于160℃时，难以生成碱金属盐，另外，苯酚类和碱金属化合物进行脱水反应时生成的水不能有效地去除。脱水反应时的温度超过300℃时，苯酚类可能由于超过其沸点而向反应体系外剧烈馏出，或者生成的苯酚类的碱金属盐因高温可能分解。本专利技术中使用的苯酚类可以是通式(I)所示的化合物。 (其中，R是选自氢原子、碳原子数1-20的直链或支链状烷基、链烯基或烷氧基的基团。n表示1-4的整数。)其中，在反应选择性和反应收率高方面，R为烷基的烷基取代苯酚类适用，优选二烷基取代苯酚类。取代的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基、叔辛基等。作为烷基取代苯酚的具体实例，优选使用邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、邻异丙基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、4-正辛基苯酚以及4-叔辛基苯酚等。另外，苯酚类具有多个取代基时，不一定必须是相同取代基，不相同的取代基也是可以的。本专利技术使用的碱金属化合物优选氢氧化钠或氢氧化钾，尤其是，从易于进行脱水反应，另外能够廉价地获得方面考虑，优选使用氢氧化钠。优选将苯酚类和碱金属化合物进行脱水反应时生成的水除去至体系外。另外，为了有效地进行脱水反应，可以使用共沸脱水剂。共沸脱水剂通常使用烃类溶剂，可使用选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石油醚或煤油等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯、均三苯、乙苯、异丙基苯、二苯醚或萘等芳香族烃，以及氯苯、邻二氯苯或对二氯苯等卤代烃中的一种或两种以上。这些共沸脱水剂的用量随进入反应体系内的水量而变化，通常使用体系内水分量的2-10重量倍左右。在本专利技术的方法中，由于作为液体的取代苯酚自身发挥溶剂的作用，因而即使不另外添加反应溶剂，也可以得到苯酚类的碱金属盐。另外，取代苯酚以外的反应溶剂存在的情况也属于本专利技术的范围。在本专利技术的方法中，作为苯酚类和碱金属化合物进行脱水反应时能够使用的反应溶剂，只要是非质子性极性有机溶剂以外的溶剂，通常反应中使用的溶剂均可使用，例如轻油、煤油、汽油、润滑油、白油、烷基苯、烷基萘、联苯、二苯基烷烃、烷基联苯、三联苯、氢化三联苯、二苯醚、烷基苯醚、烷基二苯醚、异辛醇等高沸点高级醇等，以及它们的混合物。脱水反应在氮气、氦气、氩气等惰性气体环境下进行。由苯酚类和碱金属化合物的脱水反应得到的苯酚类的碱金属盐接着供给与二氧化碳的反应。苯酚类碱金属盐与二氧化碳的反应，于高压釜中，在二氧化碳压力为2.0-10.0kgf/cm2(G)，优选4.0-8.0kgf/cm2(G)，反应温度为160-300℃，优选170-290℃的条件下进行。反应时间随二氧化碳压力和反应温度而不同，通常为1-6hr，优选1-4hr。在含有经苯酚类碱金属盐与二氧化碳反应得到的羟基苯甲酸类的碱金属盐的反应液中加水，分液成水层和溶剂层，通过使含有羟基苯甲酸类的碱金属盐的水层进行酸沉淀，析出羟基苯甲酸类的结晶。之后通过进行过滤、离心分离等操作，可以得到羟基苯甲酸类的结晶。将含有羟基苯甲酸类的碱金属盐的水层分离后的溶剂层中，几乎都是原料苯酚类，因此可以直接或者必要时通过进行过滤、蒸馏或碳处理等，作为原料苯酚类再次使用。由本专利技术得到的羟基苯甲酸类的具体实例例如，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羟基苯甲酸、2-乙基-4-羟基苯甲酸、3，5-二乙基-4-羟基苯甲酸等，其中，从能够高收率制备考虑，由2，6-二-叔丁基苯酚得到的3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸以及由2，4-二-叔丁基苯酚得到的3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲酸是优选的。根据本专利技术的方法，可以副产物生成少、高收率高纯度地得到羟基苯甲酸类。另外，可以不使用高价非质子性极性溶剂、工艺简易、成本廉价地制备羟基苯甲酸类。而且，由于分液后的溶剂层几乎不含有副产物，因而可以作为原料苯酚再次利用。由本专利技术方法得到的羟基苯甲酸类可用作如聚丙烯等塑料用的紫外线吸收剂或抗氧化剂的原料等。实施例以下通过实施例对本专利技术进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基苯甲酸类的制备方法，其特征在于，使苯酚类与碱金属化合物进行脱水反应得到苯酚类的碱金属盐后，使该苯酚类的碱金属盐与二氧化碳反应，制备羟基苯甲酸类的方法中，碱金属化合物和相对于碱金属化合物过量的苯酚类在１６０℃或１６０℃以上的温度下进行脱水反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上野隆三，北山雅也，若森浩之，米谷宣宏，久野贵矢，
申请(专利权)人：株式会社上野制药应用研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]