改进性能的聚甲基丙烯酸烷基酯的制备方法技术

把脂肪醇类和高沸点羟基化合物添加剂加入到聚甲基丙烯酸甲酯中以提高该聚合物的抗紫外线性。添加剂可以在聚合前掺入单体中，或者，将添加剂加入到聚甲基丙烯酸甲酯中。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的目的在于提供可用于制备高抗紫外线性和抗老化性塑料制品的丙烯酸聚合物组合物。具体地说，本专利技术涉及具有改进的紫外线透明度的甲基丙烯酸甲酯产品。甲基丙烯酸甲酯聚合物在紫外线中只要暴露100小时就能引起分解。紫外线还导致甲基丙烯酸甲酯聚合物变黄，并同时降低甲基丙烯酸甲酯透射紫外线的能力。由于甲基丙烯酸甲酯聚合物透射紫外线能力的降低往往造成鞣革工艺效率的下降，故它是日光床(Sunbed)工业新关注的问题。这种工艺曾试图用添加光稳定剂到甲基丙烯酸甲酯原料中的方法来降低紫外线对它的影响。例如美国专利4550136号，在甲基丙烯酸甲酯单体聚合前加入空间位阻胺类(HALS)，如2，2，6，6-四甲基哌啶。虽然(HALS)的加入会使甲基丙烯酸甲酯具有改进的抗紫外线性，但添加(HALS)是相当昂贵的。这种工艺还曾试图通过添加丙醇来提高丙烯酸聚合物抗紫外线性。正如A.S.Belichenkol等人在题为“在UV和Gamma射线辐照下聚合物的破坏机理低分子量添加剂的影响与波动交叉张驰有关”的论文(第六届放射化学讨论会专题论文集，1986，第535-538页)所阐述的，即通过添加有约5-20%丙醇的甲基丙烯酸甲酯单体组合物的本体游离基聚合来制备聚合物样品。所得到的聚合物在紫外线中短期暴露约100小时时，显示有改进的抗紫外线性。然而如果加入的丙醇量大于5%，预计会降低这些聚合物的物理和机械性能。因此，有必要提供这样一些聚甲基丙烯酸甲酯组合物，即这些组合物是可廉价制取的，和不需要加入大量添加剂的情况下仍具有改进的抗长时间紫外线性的。本专利技术目的在于制备出一类具有改进的抗长时间紫外线性的聚甲基丙烯酸酯聚合物。用于制备甲基丙烯酸酯聚合物的单体混合物，包括烷基上具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸烷基酯单体的原始混合物。醇类、高沸点羟基化合物和它们的混合物可在聚合前被加到单体的原始混合物中。或者，将醇类、高沸点羟基化合物与它们的混合物加入到已聚合的基本混合物中。高沸点的羟基化合物也可以用醇类添加剂代替或者与醇类添加剂混合。用于控制最终聚合物分子量的链转移剂也可以加到单体的原始混合物中。本专利技术的组合物可制成具有特大改进的抗紫外线性的片状制品和形状复杂的产品。聚合的组合物也可制成模塑材料，例如，用于制作熔融压制片状制品和复杂模压塑制品的模塑材料。以上概述了此项专利技术。下面参照下列技术条件和非限定性的实施例对本专利技术作详细说明。按照本专利技术的一个方面(在下文中所称的“予加”)脂肪族醇，高沸点羟基化合物或它们的混合物以及像链转移剂那样的一些附加的添加剂均可与甲基丙烯酸烷基单体酯和丙烯酸烷基酯单体的原始混合物混合。甲基丙烯酸烷基酯最好是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸烷基酯最好是丙烯酸乙酯(EA)。其它的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯也可以和(MMA)一起使用。(MMA)在原始混合物的组成中约占90～100%。相应地，在原始混合物中可含约10%的丙烯酸烷基酯。单体的原始混合物中最好含有约96%的甲基丙烯酸甲酯和约4%的丙烯酸乙酯。在予加中，约有0.5～2%的脂肪族醇加到原始混合物中。最好用含1-10个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇加入原始混合物中。尤其是用甲醇和乙醇加入原始混合物的组合物中更佳。还有一种可供选择的方案是，脂肪族醇类的混合物可以加入到原始混合物的组合物中。再有一种供选择的方案是，高沸点羟基化合物，(如乙二醇和丙三醇)可以用脂肪族醇代替，或同脂肪族醇混合。只要添加剂的加入量不会导致最终生成的丙烯酸烷基酯聚合物物理性能降低，那么，添加剂的用量超出0.5～2%的范围也是允许的。此外，还可将链转移剂加入到原始混合物中，以控制所生成聚合物的分子量。加入原始混合物组合物中的链转移剂的量最好足以生成分子量范围在100，000至500，000之间的聚合物。添加剂加入单体的原始混合物之后可把所得到的组合物例如用例如标准热室铸塑工艺(Standardcellcastingtechni-ques)制得聚合片状产品。别的工艺，例如乳液聚合和悬浮聚合，也可以用来制造聚合产品。予加一般步骤实例1～12按照本专利技术的予加法制备了(MMA)单体和丙烯酸烷基酯单体的原始混合物。将含有1-10个碳原子的醇类添加剂，或高沸点羟基化合物(如乳酸丁基酯、乙二醇或甘油)加到原始混合物中。通过搅拌单体和添加剂的混合物，并将它倒入密封塑模里，就可以形成热室铸塑片状产品。将该混合物加热到大约45～120℃，使原始混合物大体上完全聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热室浇铸片状产品。醇类添加剂和高沸点羟基化合物对按照予加法制得的(PMMA)产品的抗紫外线性的影响，可以按照ASTM标准G-53-84方法把(PMMA)产品长时间暴露在波长范围为290～400毫微米(nm)的紫外线中进行测定。样品厚度约为0.170英寸，在290～320nm的(“UVB”)射线中辐照，该射线由Phillips公司FS40荧光灯产生，在波长为314nm处有一个峰值发射，在284nm处有1%峰值放射截止。这些(PMMA)产品的另一些样品暴露于315～400nm(“UVA”)射线中，该射线是由Q-Panel公司出品的(UVA)-315荧光灯产生的波长在314nm时有一峰值发射，在280nm时有1%峰值发射截止。可用分光光度计对(PMMA)产品抗射线性进行评价，方法是比较在经(UVA)和(UVB)射线辐照前和辐照后的(PMMA)产品在波长为300nm和340nm下的紫外线总透射百分率。除了根据300nm和340nm射线的总透射百分率来评价这些组合物的抗紫外线性外，还可以测定出醇类添加剂和高沸点羟基化合物对采用予加法制得的(PMMA)组合物“变黄”的影响程度。变黄程度可以通过以下方法检测对比(PMMA)产品在(UVA)或(UVB)射线辐照前后呈现的黄颜色。检测结果称为黄色指数(YI)，按照ASTM实验方法D1925加以评价。予先添加脂肪族醇类添加剂和高沸点羟基化合物对所制得的热室铸塑(PMMA)产品的抗紫外线性的影响如表Ⅰ所示。表Ⅰ中的实例1～12列举了予加成醇类和高沸点羟基添加剂对由(MMA)和(EA)原始混合物所制得的(PMMA)产品抗紫外线性的影响。表Ⅱ 1.EG＝乙二醇2.DG＝二乙基乙二醇3.GL＝甘油4.BL＝乳酸丁酯如表Ⅰ所示，使用了醇和高沸点羟基化合物添加剂的(PMMA)产品在(UVA)射线辐照6000小时后对300nm的射线仍保持特别高的透射百分率。正如实例3所示，含有(EA)的(PMMA)产品对300nm射线具有84.3%的透射率。实例3中的组合物在(UVA)射线中辐照6000小时后，对300nm射线的总透射率是76.9%。用该组合物在(UVA)射线辐照6000小时后对300nm射线的透射率和它在300nm射线下的原始透射率84.3%相比较，结果表明，实例3中的(PMMA)组合物保持了它在未经射线辐照时透射率的91.7%左右。但是，如实例1所示，未使用任何添加剂的(PMMA)产品，只保持了它在未受射线辐照时对300nm射线透射率的约40%。予加法也可以用于生产(PMMA)模塑树脂原料，这种原料可用来制造注塑成型部件和熔融压片产品。例如，(PM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造具有改进的抗紫外线性聚丙烯酸烷基酯的方法，该方法由以下步骤组成：制备一种包含甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的混合物；聚合上述混合物，以制取聚甲基丙烯酸烷基酯；用添加剂处理上述聚甲基丙烯酸烷基酯，以将上述添加剂掺入上述聚甲基丙烯酸烷基酯的原料中以生产具有改进的抗紫外线性聚甲基丙烯酸烷基酯产品，上述该添加剂选自醇类，高沸点羟基化合物和它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗纳德爱德华罗斯，保尔约瑟夫基廷，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]