（甲基）丙烯酸芳基烷基酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种(甲基)丙烯酸芳基烷基酯及其制备方法和应用，具有通式Ⅰ结构，制备方法是将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸与甲醇进行酯化得到芳基烷基羧酸甲酯；也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃进行烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯，芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇；芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸进行酯化得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；也可以将芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。(甲基)丙烯酸芳基烷基酯是一种新型高分子单体，广泛应用于制备涂料、粘合剂、流动性改进剂、原油降凝剂等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种(甲基)丙烯酸芳基烷基酯及其制备方法和应用，属于精细化工科学

技术介绍
(甲基)丙烯酸酯是一种非常重要的高分子单体，1937年就有了聚甲基丙烯酸酯的专利。聚(甲基)丙烯酸酯是常用的润滑油粘度指数改进剂，(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯、烯烃、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等共聚，可得到系列化的产品，广泛用作原油降凝剂、柴油降凝剂、粘度指数改进剂等。聚(甲基)丙烯酸酯作为润滑油粘度指数改进剂，往往影响低温流动性，因此，目前的研究重点是利用支链醇代替直连醇，生产聚(甲基)丙烯酸酯。稠油资源量约占石油总资源量的25％～30％以上。稠油的输送采用加热降粘、掺稀油降粘、乳化降粘、油溶性降粘等方法，油溶性降粘是最理想的稠油降粘输送方法，但目前技术还不是太成熟。改变(甲基)丙烯酸酯主链的结构，使得与具有烷烃和芳香烃混合物的原油具有更好的相溶性和具有更好的低温流动性，是单体(甲基)丙烯酸脂的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，具有通式Ⅰ结构：其中，m+n为8、15、19正整数；R1为氢原子或甲基；R为取代或末端取代的苯基、甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、邻二甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、联苯基、苯酚基中的一种。进一步地，在上述技术方案中，m+n优选为15。进一步地，在上述技术方案中，R优选为间二甲苯基。本专利技术的另一目的是提供上述(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的制备方法，本专利技术的技术方案是在酸性催化剂作用下，将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸与甲醇进行酯化得到芳基烷基羧酸甲酯，也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃进行烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯；芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇；芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸在阻聚剂和酸性催化剂或微波作用下进行酯化反应，得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；也可以芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯在阻聚剂和酸性催化剂或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。所述芳香烃为为苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种。进一步地，在上述技术方案中，本专利技术的合成芳基烷基羧酸和芳基烷基羧酸甲酯所用的酸性催化剂选自硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、强酸性阳离子树脂、离子液体中的任意一种或几种，优选甲基磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根，更优选甲基磺酸。进一步地，在上述技术方案中，本专利技术中芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇，为Cu-Cr/Cu-Zn/Cu-Si混合催化剂作用下的液相加氢工艺。进一步地，在上述技术方案中，本专利技术中芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应或酯交换反应，所用酸性催化剂为选自硫酸、对甲苯磺酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂中任意一种或几种混合物。进一步地，在上述技术方案中，本专利技术中芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换反应，所用碱性催化剂为选自金属钠、醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨基钠、金属钾、氨基钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、金属铷、碳酸铷、氢氧化铷、金属铯、碳酸铯、氢氧化铯等中的任意一种或几种混合物，优选氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。进一步地，在上述技术方案中，液体酸甲基磺酸作为催化剂，烯基羧酸或烯基羧酸甲酯与芳香烃、催化剂的摩尔比为1:1.5-3.5:1.15-2.0，反应温度100-135℃，滴加烯基羧酸或烯基羧酸甲酯，然后反应5小时，水洗至pH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯。进一步地，在上述技术方案中，阻聚剂为选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中任意一种或几种混合物。进一步地，在上述技术方案中，所述芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:1.05～1.35，阻聚剂用量为芳基烷基醇和(甲基)丙烯酸总重量的0.5～3.0％，酸性催化剂为芳基烷基醇和(甲基)丙烯酸总重量的0.2～10.0％，反应温度100～140℃，反应时间3～10小时。进一步地，在上述技术方案中，所述芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.05～3.5，阻聚剂用量为芳基烷基醇和(甲基)丙烯酸甲酯总重量的0.5～3.0％，酸性催化剂或碱性催化剂为芳基烷基醇和(甲基)丙烯酸甲酯总重量的0.2～10.0％，反应温度60～120℃，反应时间3～10小时。进一步地，在上述技术方案中，芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应或芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯进行酯交换反应，通常加入甲苯，苯等溶剂作为带水剂。本专利技术的有益结果是：1.本专利技术的芳基烷基醇基团，具有非常强的与原油、稠油、渣油等的相溶性能，同时(甲基)丙烯酸芳基烷基酯又具有很好的低温流动性能，作为新型的高分子聚合单体，其共聚物或与苯乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等的共聚物，与用(甲基)丙烯酸直连醇酯单体的共聚物相比，更适合作为原油、渣油、稠油等降粘剂或流动性改进剂；2.本专利技术的(甲基)丙烯酸芳基烷基酯转化率高，适合产业化生产。附图说明本专利技术附图5幅，图1为实施例1制备得到的间二甲苯基十八羧酸的红外光谱图；图2为实施例2制备得到的间二甲苯基十八羧酸甲酯红外光谱图；图3为实施例1制备得到的间二甲苯基十八醇红外光谱图；图4为实施例1制备得到的丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图；图5为实施例1制备的到的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：1.傅-克烷基化反应：①反应式其中：m+n＝15。②原料规格 工业级高纯油酸C18:1含量≥75.0％，碘值(gI2/100g)80-100，含水≤0.5％，过氧化值≤10(mg/Kg)。工业级甲基磺酸，澄清透明，含量≥98.0％，离子含量≤100ppm。工业级间二甲苯，含量≥99.0％。③原料配比 油酸：甲基磺酸：间二甲苯＝1:1.5:3.0(摩尔比)。④合成工艺 在密封2000升搪瓷反应釜中，充氮气置换空气，加入496.9公斤间二甲苯和225公斤甲基磺酸，反应釜充氮气保护，搅拌，升温至125℃，开始恒速加入工业高纯油酸，控制反应温度在130℃，5小时共加入440.6公斤工业高纯油酸，油酸加完后继续反应2h。⑤后处理方法 冷却至室温下，将物料转入另一3000升搪瓷反应釜中，在搅拌状态下缓缓加入200公斤去离子水，去离子水加入时间在60min左右，然后继续搅拌60min左右，静止2小时以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，其特征在于，具有通式Ⅰ结构：其中，m+n为8、15、19正整数；R1为氢原子或甲基；R为取代或末端取代的苯基、甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、邻二甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、联苯基、苯酚基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，其特征在于，具有通式Ⅰ结构：
其中，m+n为8、15、19正整数；
R1为氢原子或甲基；
R为取代或末端取代的苯基、甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、邻二甲苯基、
乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、
甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、联苯基、苯酚基中的一种。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，其特征在于，具有下式结
构：
其中，m+n为15，R1为氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
(1)制备芳基烷基羧酸甲酯
①傅-克烷基化反应：烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应，
得到芳基烷基羧酸；
酯化反应：芳基烷基羧酸与甲醇在固体酸催化剂作用下进行脱水缩合反应得到芳
基烷基羧酸甲酯；
②或由烯基羧酸甲酯与芳香烃在酸性催化剂作用下反应得到芳基烷基羧酸甲酯；
(2)制备芳基烷基醇
还原反应：由方法①或②得到的芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇；
(3)制备(甲基)丙烯酸芳基烷基酯
①脂化反应：由步骤(2)得到的芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸、阻聚剂在酸性催
化剂或微波辐射作用下进行酯化反应，得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；
或②脂交换反应：由步骤(2)得到的芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸甲酯、阻聚剂
在酸性催化剂或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春德，
申请(专利权)人：大连东方创新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21