一种金刚烷单酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金刚烷单酯的制备方法，由以下步骤完成：将1,3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；对有机层进行减压蒸馏获得液体产物；于液体产物中加入质量为液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物。本发明专利技术采用二羟基取代的金刚烷与弱活性的酸反应，无需酰化过程，反应温和、环保，是一种新型的合成金刚烷酯的反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金刚烷衍生物的制备方法，特别是一种金刚烷单取代酯的制备方法。
技术介绍
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼 形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能 材料、石油加工等领域。 值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，常被用于光 盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件 (光导管、光通信用透镜及光学薄膜等）及它们的粘接剂。 近年来的研究发现，如将酯基引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷酯可望具有良 好的粘温特性、热稳定性以及高抗氧化性。很对金刚烷酯类化合物可用作半导体用光致抗 蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件（光导管、光通信用透镜及光学薄膜等）及它们的 粘接剂。 但是，在现有技术公开的合成工艺中，当采用硫酸作为催化剂，进行金刚烷酯的合 成，往往存在提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。 此外，现有技术中，往往采用羧基酰化后酯化的方法，实现金刚烷的酯化目标。在 上述反应过程中，往往会产生氯气、二氧化硫等污染源。不利于环境保护。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述缺陷，公开了一种高产率、高纯度、环保、方便提纯的金刚烷 单酯的合成工艺。 为实现上述目的，本专利技术涉及的金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤一、将1，3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌； 其中，羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种，1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为 1:2?5,从成本和目标产物的产率来考虑，本专利技术优选1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为 1:3?4,当摩尔比小于2时，无法使原料1，3-二金刚烷醇反应完全；当摩尔比大于5时则 造成羧酸原料的浪费，并可能产生多取代产物的混合物。 由于本专利技术选择羧酸活性较低，且考虑到二羟基取代金刚烷的空间构型，即使在 羧酸过量的情况下也只产生单取代产物。 烷烃溶剂一般选择沸点范围在85°C?IKTC的烷烃化合物，使用量为使主要反应 物的浓度达到5%?25%。 步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5?8小时； 本专利技术的反应时间，与原料的选择、原料的用量以及分水的速度有关。本反应终点 的判断取决于：当反应过程中采取的小样GC显示原料小于0. 5%时，停止反应。 本专利技术的回流温度一般为85°C?110°C，即能保证反应的正向进行，并同时能实 现分水的效果。 步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层； 由于本专利技术的目标产品，适用于光电半导体的领域中。因此为保证其性能的优越 性，本专利技术采用超纯水对其进行洗涤和萃取的过程。一般来说，在上述步骤中，需要用超纯 水对反应产物进行两次以上的洗涤、萃取过程。 步骤四、对有机层进行减压蒸馏获得液体产物； 此时，液体产物的性状为黄色的油状液体。 步骤五、于液体产物中加入质量为液体产物质量1?2. 5倍的溶剂，搅拌降温至0 度以下后，保温1. 5?2个小时，过滤得到粗产物； 过滤后的粗产物，还可使用溶剂进行进一步的淋洗，抽干后获得白色固体湿品。此 时GC为95. 0%以上。 步骤六、对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物； 最终获得GC为99. 5%?99. 9%的高纯度产物。 产物的产率达到87%?99%。 本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂为2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。 该反应在进行中，往往容易伴随聚合反应，为提高反应的产率和质量，本专利技术才用 了添加阻聚剂的方法进行该问题的控制。 尤其值得指出的是，研发发现硫粉在本专利技术的反应类型中也能起到良好的阻聚作 用。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂的质 量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的0. 3?0. 8%。 浓硫酸的质量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的1. 2?1. 8%。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃溶剂为 正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷中的一种或几种的组合物。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：羧酸优选为 丙烯酸或甲基丙烯酸。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤五中的 溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的 混合溶液。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤六中的 重结晶选用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇与烷烃的混合溶液。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃为正丁 烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合 溶液。 另外，本专利技术提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：乙酸甲酯、 乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗产物和烷烃的质量比为1 :2?4 :6?14。 本专利技术的反应式为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将1,3‑二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；步骤四、对所述有机层进行减压蒸馏获得液体产物；步骤五、于所述液体产物中加入质量为所述液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；步骤六、对所述粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物；其中，所述羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种，所述1,3‑二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:2～5。

【技术特征摘要】
1. 一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将1，3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌； 步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5?8小时； 步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层； 步骤四、对所述有机层进行减压蒸馏获得液体产物； 步骤五、于所述液体产物中加入质量为所述液体产物质量1?2. 5倍的溶剂，搅拌降温 至〇度以下后，保温1. 5?2个小时，过滤得到粗产物； 步骤六、对所述粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物； 其中，所述羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种， 所述1，3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:2?5。2. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。3. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述阻聚剂的质量百分比用量为1，3-二金刚烷醇的0. 3?0. 8%。4. 如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于： 所述烷烃溶剂为沸...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，
申请(专利权)人：傅志伟，
类型：发明
国别省市：江苏;32