本发明专利技术提供一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一；将金属置于的溶剂中，形成预备液二；将预备液一缓慢滴加至预备液二中；自然升至室温后，反应10-20小时；在0℃以下的体系温度下，加入聚阻剂，滴加甲基丙烯酰氯；自然升至室温后，反应10-20小时；加水淬灭反应；经后处理得到2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯。本发明专利技术提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、成本过高、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
【技术实现步骤摘要】
一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，特别提供了一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法。
技术介绍
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域。值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，其衍生物常被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。其中，以烷基金刚烷基丙烯酸酯类作为原料制造的电子元件，在半导体制造工艺中的干刻蚀耐性高，作为半导体用材料的发展前景广阔。采用现有技术中的已知方法得到的烷基金刚烷酯往往由于副反应过多产生大量的杂质，导致分离过程复杂，无法通过结晶等方式取得纯产物，进而导致产率偏低，成本难以控制，也直接致使其不易被应用于工业上的生产。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述缺陷，提供一种高产率、高纯度、环保、价格低廉、可进行工业生产的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法。为实现上述目的，本专利技术涉及的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一；在本专利技术中，一般选用将金刚烷酮溶于溶剂中，在搅拌的情况下加入溴乙烷，保护气的保护下搅拌至全部溶清待用。在本专利技术中，上述溶剂可选自无水四氢呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烃、无水苯中的一种或几种的混合物。保护气可选自氮气、氩气、氦气等惰性气体。此外，金刚烷酮与溴乙烷的摩尔比为1:1.1-1.8。优选为1:1.4-1.8。金刚烷溶于溶剂后的质量百分比浓度为20-50%，优选为30-40%。当浓度过高时反应过于剧烈；当浓度过低时溶质过于分散，导致反应不完全。步骤二、将金属置于的溶剂中，形成预备液二。在本专利技术中，金刚烷酮与金属锂的摩尔比为1:1.6-2.5。优选为1:2.1-2.5。金属可以为金属锂、金属镁等金属。金属占溶液的质量百分比浓度为1-30%，有选10-20%。金属的浓度不宜过高，否则会导致反应过于剧烈，并产生大量的热，从而破坏反应的稳定性。溶剂可选自无水四氢呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烃、无水苯中的一种或几种的混合物。此外，为保证反应的高效性，制备锂试剂过程中要严格控制水分和空气，所以该步骤也优选选用保护气保护。步骤三、将预备液一缓慢滴加至预备液二中。值得注意的是，该步骤优选选用保护气保护。在本专利技术中，该步骤应当在0℃以下的温度开始滴加，滴加的过程中，温度优选控制在10℃-20℃之间，滴加的速度优选控制在0.1-1%/min，约5-10小时内滴加完毕。滴加完成后保温0.5-2小时。步骤四、自然升至室温后，反应10-20小时，优选反应时间为10-14小时。上述反应终点的判断优选采用，取小样加水淬灭反应后，TLC结合GC检测的模式。步骤五、降温至0℃以下，优选降温至-5℃以下，加入聚阻剂。聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种的组合物。聚阻剂的质量为金刚烷酮的质量的0.1-10%，优选为0.5-1.5%。步骤六、滴加甲基丙烯酰氯；金刚烷酮与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0-1.6。优选为1:1.2-1.6。值得注意的是，滴加甲基丙烯酰氯的速度应当以将体系温度控制在－10℃～－5℃之间为宜，滴加完成后保温0.5-1.5个小时为宜。步骤七、自然升至室温后，反应10-20小时，优选反应时间为10-14小时。上述反应终点的判断优选采用，取小样加水淬灭反应后，以TLC查验是否存在原料为准。步骤八、反应结束后加水淬灭反应。水的使用量为金刚烷酮质量的0.1-5倍。此外，该加水淬灭过程应当在冰浴中进行，滴加水的速度应当以将反应体系的温度控制在20℃以内为宜。步骤九、经后处理得到2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯。上述步骤中的后处理为至少一次的萃取、至少一次的结晶和至少一次的浓缩。具体的步骤为：（1）静止分层后，取有机层进行减压蒸馏。（2）水层用萃取液萃取至少一次后，合并有机层进行减压蒸馏。（3）用萃取液稀释后，用稀释后的碱液进行多次中和洗涤。（4）多次水洗后，取有机层，通过硅胶过滤后浓缩。（5）冰浴析晶至完全出晶后，过滤、醇洗。（6）多次重结晶后得到纯品的产率为65-99%。值得指出的是，精制母液二次回收时不能将溶剂完全蒸干，蒸至微干时加入醇打浆后再处理，如不合格再用醇打浆即可。其中，萃取液选自烷烃、醚类、环烷烃、酯类中的一种或几种得混合物。硅胶的用量为金刚烷酮质量的0.1-10倍。萃取液的质量为金刚烷酮的1-50倍，优选为4-10倍。中和用的碱液可选质量浓度为5-15%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。醇洗过程选用醇可选自甲醇、乙醇等，质量为金刚烷酮的0.1-5倍。此外，由于本专利技术所涉及的产品对热十分敏感，减压蒸馏（浓缩）时的温度不宜高过20℃，否则会有杂质（如：烯）生成。具体反应方程式如下：另外，在本专利技术溴乙烷可以被替代为任意卤代化合物，甲基丙烯酰氯可以被替代为任意取代的酰氯化合物，用于制备2-金刚烷酯的衍生物。专利技术的作用与效果本专利技术通过保护气保护、低温反应、反应时间等条件的控制获得一种副产物少、分离过程简单、产品纯度高、产率高的制备2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的方法。经验证发现，本专利技术制备的产品对热十分敏感，所以要求在反应时要严格控制温度。为保证产品纯度，提高产品产率，本专利技术主张将反应温度、浓缩温度均应控制在20℃以下的低温条件下进行，从而避免了杂质（烯）的生成。此外，杂质烯一旦生成在重结晶时，也会造成大量的产品损失，因此重结晶阶段的温度也应当控制在20℃以下。另外，烘干时温度不宜超过25℃，否则会出现熔融状态从而发生聚合影响产品质量和收率。考虑到上述产品特性，为保证产品转化率，进一步地降低生产成本，在反应完成后的淬灭反应阶段，滴加水的速度要以反应液温度不超过20℃为宜，否则可能会有杂质烯生成。本专利技术还指出，制备锂试剂过程中要严格控制水分和空气，所以要采用保护气保护的措施。为保证产品产率不受影响，本专利技术还对重结晶的过程进行了限定。本专利技术还指出，由于产品对金属离子要求较高，所以，除需保护气保护以外，在后处理阶段也优选选用去离子水。综上所述，本专利技术提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、成本过高、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。具体实施方式实施例一、步骤一、将500g金刚烷酮溶于1550ml无水四氢呋喃中，搅拌下加入500g溴乙烷，氮气保护下搅拌至全部溶清待用。步骤二、将50g的金属锂和450ml无水四氢呋喃（水分小于200ppm）加至带机械搅拌的5000ml反应瓶中，边搅拌边降温至－5℃～0℃开始滴加上述混合溶液约7小时滴完，控制温度在10℃～20℃。步骤三、滴完后保温1小时后撤去降温设备自然升至室温（20℃～25℃）搅拌约14小时，取样加水淬灭反应后TLC，同时送样GC检测合格后（中控1）。步骤四、降温至－10℃～－8℃后加入5g吩噻本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2‑乙基‑2‑金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、将溴乙烷滴加于溶于溶剂的金刚烷酮中，形成预备液一； 步骤二、将金属置于的溶剂中，形成预备液二； 步骤三、将预备液一缓慢滴加至预备液二中； 步骤四、自然升至室温后，反应10‑20小时； 步骤五、在0℃以下的体系温度下，加入聚阻剂，滴加甲基丙烯酰氯； 步骤六、自然升至室温后，反应10‑20小时； 步骤七、加水淬灭反应； 步骤八、经后处理得到2‑乙基‑2‑金刚烷醇甲基丙烯酸酯； 其中，所述步骤三的滴加过程中，温度保持在20℃以下； 所述步骤五的滴加过程中，温度保持在0℃以下； 所述步骤七的加水淬灭过程在冰浴中进行； 所述金属为金属锂或金属镁。
【技术特征摘要】
1.一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将500g金刚烷酮溶于1550ml无水四氢呋喃中，搅拌下加入500g溴乙烷，氮气保护下搅拌至全部溶清待用；步骤二、将50g的金属锂和450ml水分小于200ppm的无水四氢呋喃，加至带机械搅拌的5000ml反应瓶中，边搅拌边降温至－5℃～0℃开始滴加上述混合溶液约7小时滴完，控制温度在10℃～20℃；步骤三、滴完后保温1小时后撤去降温设备自然升至20℃～25℃的室温，搅拌约14小时，取样加水淬灭反应后TLC，同时送样GC检测合格后；步骤四、降温至－10℃～－8℃后加入5g吩噻嗪开始滴加418g甲基丙烯酰氯控制滴加速度将温度控制在－10℃～－5℃；步骤五、滴完后保温1小时后撤去降温设备自然升至20℃～25℃的室温，搅拌约14小时后取样加水淬灭反应后TLC无原料点后，冰浴下向5000ml反应瓶中滴加400ml去离子水淬灭反应；步骤六、将反应液转移至5000ml分液漏斗中静止30min待溶液分清后分去水层，有机层转移至旋转蒸发仪上20℃减压蒸至无液体留出时取下；水层用500ml正己烷萃取两次，将有机层合并并蒸干，向反应液中加入1500ml正己烷稀释后用800×2的质量比为10％的NaOH洗涤，有机层再用800ml×2去离子水洗涤后分去水层，有机层过硅胶后用1.5L正己烷冲洗后，母液20℃减压浓缩至无液体留出；然后将装有浓缩液的反应瓶在冰浴搅拌下降温至0℃搅拌析晶5小时后抽滤，滤饼用200ml冰甲醇浆洗抽干后再用100ml冰甲醇淋洗，抽干后取样HPLC检测合格，滤饼转移至烘盘中20℃～25℃减压烘干10小时后得产品约510g；滤液放至冰箱冰冻10小时又有大量的淡黄色固体析出，抽滤后滤饼用200ml甲醇打浆后再用50ml冰甲醇淋洗，抽干后取样HPLC检测合格，后烘干得产品约175g，滤液浓缩后与其它批次进行统一精制。2.一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将150g金刚烷酮溶于370ml无水苯中，搅拌下加入120g溴乙烷，氮气保护下搅拌至全部溶清待用；步骤二、将38.4g的金属镁和190ml无水苯加至带机械搅拌的1000ml反应瓶中，边搅拌边降温至－5℃～0℃开始滴加上述混合溶液约5小时滴完，控制温度在10℃～20℃；步骤三、滴完后保温1小时后撤去降温设备自然升至20℃～25℃的室温，搅拌约12小时，取样加水淬灭反应后TLC，同时送样GC检测合格后；步骤四、降温至－10℃～－8℃后加入l，4-萘醌4.5g开始滴加166g甲基丙烯酰氯控制滴加速度将温度控制在－10℃～－5℃；步骤五、滴完后保温1小时后撤去降温设备自然升至20℃～25℃的室温，搅拌约12小时后取样加水淬灭反应后TLC无原料点后，冰浴下向1000ml反应瓶中滴加120ml去...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，
申请(专利权)人：傅志伟，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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