2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备２－烷基－２－金刚烷基酯的方法，其特征在于，将含有２－金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂混合，使其反应，得到２－烷基－２－金刚烷基烷氧基锂，然后使前述得到的２－烷基－２－金刚烷基烷氧基锂和酰卤反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为半导体抗蚀剂的制备原料的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯和2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下，简称2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯)等2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。
技术介绍
人们知道将2-烷基-2-金刚烷基酯作为原料制备的抗蚀剂对半导体制备工艺中的干法蚀刻耐受性高(例如特开平5-265212号公报)，作为半导体用抗蚀剂的前景受到关注。作为2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，已知的是使用由有机金属化合物构成的烷基化试剂，对2-金刚烷酮烷基化，然后将得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属通过酰卤酯化的方法(特开平10-182552号公报等)。上述反应的前段的烷基化反应中，作为烷基化试剂，在使用有机镁化合物或有机铝化合物进行烷基化反应的情况下，如“TetrahedronLetters”1990年31卷22号3151页等所示那样，由于优先引起还原反应，烷基化物的收率降低。其结果存在目的物酯的收率显著降低的问题。例如，如后述比较例所示那样，在使乙基碘化镁和2-金刚烷酮反应的情况下，生成物中的烷基化物(乙基化物)和还原物(2-金刚烷醇)的选择率分别是25％和75％，以2-金刚烷酮为基准的酯化反应收率约是20％，有显著降低。进一步，因为此时酯的含量低，所以精制非常困难，采用通常的精制方法时，得不到高纯度的酯。一般来说，作为烷基化试剂使用烷基锂进行烷基化时，引起上述还原反应少，因此，可以解决上述问题。然而，例如“美国化学会志”(1941年63卷2480页)中记载，从乙基溴和金属锂合成乙基锂时的收率高达50％左右，另外，“有机化学实验指南”(化学同人1988年34页)中记载了乙基锂的半衰期为54小时之短，合成烷基锂本身时的收率低，因此价格也就高，而且，烷基锂也是稳定性低的化合物。因此，使用烷基锂的烷基化方法以整个制备工艺判断时，从制备成本和操作繁杂上看，不能说是令人满意的可行的方法。因此，前段的烷基化反应的收率对酯化收率也有很大的影响。另一方面，后段的酯化反应按化学计量比进行的条件是已知的(特别在金属是锂的情况下)。然而，作为酰卤，使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯(以下将丙烯酸和甲基丙烯酸简称为(甲基)丙烯酸)，将2-金刚烷酮烷基化得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属酯化时，反应中生成的酯发生聚合，存在整体收率降低的问题。半导体用抗蚀剂材料要求有高的纯度。因此，上述现有的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法从收率低和精制困难上看，工业上存在很大的问题。另外发现，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液添加到(甲基)丙烯酰氯中时，可以抑制该2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合。另外进一步，本专利技术人对2-金刚烷酮的烷基化法进行锐意研究，结果发现，使2-金刚烷酮、金属锂和烷基卤反应，不使用前述不稳定的烷基锂，可以将2-金刚烷酮烷基化。进一步发现，将溶有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液分成少量加入金属锂中时，可以更高效地进行2-金刚烷酮的烷基化反应。此时因为能高纯度地烷基化，不用再进行分离操作，可以将得到的反应液直接用于接下来的酯化反应，而且此种情况下能分离高纯度的目的物。本专利技术基于以上发现而完成。因此，本专利技术的第一方面的目的在于提供2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，该方法不使用烷基化锂那样的高价格的不稳定的化合物，从2-金刚烷酮制得收率高、纯度高的2-烷基-2-金刚烷基酯。进一步，本专利技术的第二方面的目的在于提供2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，该方法使用酰卤，抑制在2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属酯化反应中得到的酯的聚合，可以以高收率制备2-烷基-2-金刚烷基酯。达到上述目的的本专利技术如下所述。2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于，将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应，得到2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，然后，将前述得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂与酰卤反应。上述所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应的反应，是将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液加入金属锂中使其反应。根据所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应的反应，相对于2-金刚烷酮1mol，使用2克原子以下的金属锂。根据所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤的反应是通过将2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入酰卤中进行的。根据所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，烷基卤含有碳原子数1～6的烷基，酰卤是(甲基)丙烯酰卤。根据所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中的烷基是乙基。本专利技术中，因为将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂反应来制备2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液，所以可以制备收率优良的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，同时，使得到的烷氧基金属与酰卤反应，可以制备收率优良的2-烷基-2-金刚烷基酯。另外，在制备2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂时，在金属锂中加入含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液的情况下，能以高收率制备前述烷氧基金属。进一步，将这样制备的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入酯化剂或其溶液中的情况下，酯化反应生成的目的物2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合受到抑制。其结果可以提高目的物的收率，同时，得到的目的物中的杂质少而精制简单，能得到高纯度的目的物。按照本专利技术的制备方法，使用格利雅试剂的制备方法时，也能得到高收率的目的物。进一步，因为有其他途径合成的必要，而且，不使用不稳定的烷基锂，所以可以便宜、简单地制备金刚烷基酯。具体实施例方式(2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂的制备)本专利技术中如前所述，首先用含有下式(1)表示的2-金刚烷酮和下式(2)表示的烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合，进行2-金刚烷酮的烷基化反应，得到下式(3)表示的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂。 R1-X (2)(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，X为卤原子。) (式中，R1为碳原子数1～6的烷基。)原料2-金刚烷酮可以直接使用作为试剂或工业用的市售品，或必要时经重结晶，升华等精制后使用。作为另一种原料烷基卤(2)，没有特别的限制，可以使用烷基溴化物、烷基碘化物、烷基氯化物等。从原料易得的角度来看，优选具有碳原子数1～6的烷基的烷基溴化物或烷基碘化物。具体来说，可示例丁基氯、戊基氯、己基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、甲基碘、乙基碘等。该烷基卤的使用量，从提高2-金刚烷酮的转化率这点来看，以摩尔比表示，优选2-金刚烷酮∶烷基卤＝1∶1～1∶1.2。作为溶解或分散上述2-金刚烷酮和烷基卤的溶剂或分散剂，可以使用对金属锂、烷基锂和烷氧基锂稳定的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂，己烷、甲苯等烃类溶剂以及它们的混合溶剂等。这些有机溶剂的使用量没有特别的限制，从釜收率或溶解度、反应速度的观点来看，优选调制2-金刚烷酮的浓度为0.01～10mol/l，特别优选0.1～5mol/l。金属锂的总使用量没有特别的限制，从收率和防止金属锂过量使用的观点来看，相对2-金刚烷酮1mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备２－烷基－２－金刚烷基酯的方法，其特征在于，将含有２－金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂混合，反应，得到２－烷基－２－金刚烷基烷氧基锂，然后使前述得到的２－烷基－２－金刚烷基烷氧基锂和酰卤反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口真男，菊地秀树，广田吉洋，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]