热固性组合物及热固性树脂的制造方法技术

可将热塑性聚合物固化而得的热固性树脂是将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或其可固化官能衍生物反应制成的。还包括其制造和使用方法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热固性树脂，其制法，其各种用途以及树脂的母体组合物。目前，热固性树脂组合物不断用作商用设备涂料。例如可用于汽车，清漆油漆和涂料工业，并可以各种铸件形式用于小型家用器具。但是，其用途并不仅限于这些，因为仍在不断开发新的应用领域。为满足用户的要求，必须开发出大量树脂组合物，其中可找到满足特殊要求的树脂。例如，在清漆，油漆和涂料工业中，要求树脂具有良好粘结性，温度稳定性，耐化学腐蚀和耐应力变化等特点。而且，热塑性组合物应有良好的可加工性并可用廉价的常见原料制成。已经可用热塑性材料，如齐聚物或高聚物(下统称“聚合物”)经固化而制成热固性树脂或树脂组合物。固化可包括例如热处理，(UV)光处理，或化学反应，其中采用所谓的固化剂。固化处理一般会使聚合物分子中达到一定程度化学改性，一般还在链中进行交联。后者意味着在链中形成桥，并在进行化学固化时，这一般意味着固化剂分子中的反应性基团会连到聚合物链的活性位置上。因为固化剂分子一般含至少两个活性基团，所以结果是形成插入(一部分)固化剂分子的桥。例如，含两个或多个烷氧基的制剂与含羟基，羧基或酰氨基的聚合物反应而形成交联聚合物和醇。尽管许多工业热塑性树脂具有优越的性能，但有时相当昂贵，这是由于其原料聚合物价格高。而且，其中一部分不怎么好处理，如室温下不呈液态(混合固此不方便)，或与固化剂不相混，或因其它方面原固可能加工。申请人现已发现用新型固性树脂组合物可制成新型固性树脂，该组合物包括固化剂和线性间聚“聚酮”或其官能衍生物，该树脂易于加工，耐物理化学侵蚀性优良，并可用廉价原料如一氧化碳和乙烯制得。应该提到的是US3979374，该专利涉及含吡咯单元的聚酮热塑性衍生物制法，其中给出了比较例，其中分子量为约300000道尔顿的一氧化碳和乙烯共聚物用双官能化合物处理而形成1，6-六亚甲基二胺。形成的交联产物不能以任何方式加工或分析，并显然由US3979374的专利技术人认为没有实际用途的产品。后一种产品并不作为本专利技术的一部分。此外，EP-A-118312公开了聚酮的化学固化法，但其中所用和所期望的聚酮没有线性间聚结物(相反，应认为这些碳合物是带极少量无规分散在聚合物主链的羰基的聚烯烃)，这产生了相当不同的物理和化学性质。因此本专利技术涉及可将热塑性聚合物固化而得的热固性树脂，其特征是将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或与其可固化官能衍生物反应制得树脂。本专利技术还涉及上述热固性树脂的制法，其特征是将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或与其可固化官能衍生物反应。本专利技术还包括热固性组合物，其中包括固化剂和热塑性聚合物，其特征是其中作为热塑性聚合物包括一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或其可固化官能衍生物。聚合物的可处理性与其粘度，因此与其分子量密切相关。低分子量聚酮为液态或显粘性，并可因此而易于与固化剂共混，而形成的热固性树脂一般也为液态或粘液，这简化了其作为涂料或粘合剂的用法不过，高分子量树脂也可用作涂料，其中以粉状进行静电或火焰喷涂工艺。因此，尽管所有分子量均适于本专利技术，但优选的是可制成树脂的热塑性聚合物的重均分子量低于200000道尔顿，特别是200-20000道尔顿，更为特殊的是200-10000道尔顿。可制成本专利技术热固性树脂的热塑性聚合物是“纯”聚酮或其衍生物，这给粘度会带来一些差别，必要时，后面在适当的时候还会说明。一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物是已知的，已见于本申请人的许多专利和专利申请，如EP-B-121965。其中包括式 A′-C(=0 的重复单元，式中A′为来自烯属不饱和化合物A的单元。因此，如A为式CH2＝CH2的乙烯分子，则A′为式-CH2-CH2-的亚乙烯基。应注意到，烯属不饱和化合物(A+B)的混合物与CO共聚会得到三元共聚物，其中式 A′-C(=0) 的单元与式 B′-C(=0) 的单元无规间聚。适宜化合物A的例子为烯属不饱和烃，如烯烃或苯乙烯，以及不饱和非烃类，如丙烯酸或甲基丙烯酸酯。优选的一种或多种烯属不饱和化合物，为可制成树脂的热塑性聚合物的单体，选自烯烃，环烯烃，芳烯烃，链二烯和氧羰基烯烃，其中有2-12碳。特别优选的是一种或多种烯属不饱和化合物，为可制成树脂的单体或热塑性聚合物，至少包括乙烯。优选A为烃，特别是直到12碳烃，更特殊的是直到8碳烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，甲基丁烯，己烯，甲基戊烯，二甲基二甲基丁烯，乙基丁烯，庚烯，甲基己烯，戊烯，乙基戊烯，三甲基丁烯，乙基甲基丁烯，辛烯，甲基庚烯，二甲基己烯，乙基己烯，三甲基戊烯，乙基甲基戊烯，丙基戊烯，二甲基乙基丁烯，二乙基丁烯，和甲基丙基丁烯。更优选A为1-烯烃，乙烯或丙烯最为优选。化合物乃可为任何除A而外的任何烯属不饱和化合物。优选B选自烯烃，链二烯，环烯烃，如环戊烯或环己烯，芳基取代烯烃，如苯乙烯或对甲基苯乙烯，羰氧基取代烯烃，如丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，或富马酸单甲酯，或其它乙烯基类单体，如氯乙烯，或丙烯腈。更优选B选自1-烯烃，芳基取代1-烯烃。非常适宜的聚醇为分子量达450-3500，优选为1000-1500的聚醇。可制成树脂的热塑性聚合物优选为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物。换句话说，该热塑性聚合物可不经进步衍化而进行固化。在这种情况下，优选是这种可制成树脂的热塑性聚合物为线性间聚一氧化碳/亚烷基齐聚物，其重均分子量为500-1800，通式如下其中每一A″独立为2-8碳烷基，每一A′独立地为2-8碳亚烷基，而n为达到上述重均分子量的值。另一方面，在可制成树脂的热塑性聚合物为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物的可固化官能衍生物时，所得结果就很好。用于本专利技术的聚酮的适宜可固化官能衍生物原则上包括含可与固化剂反应的官能团的所有酮羰基衍生物，可选自聚双酚，丙烯腈衍生物，聚氨基酸，Mannich加成产物，聚硫醇，二硫代环状基取代的聚酮，半硫代半缩醛，聚酰胺，聚胺，呋喃衍生物，聚氰基醇，聚肟，聚膦酸酯，聚乙烯基酮，聚羟基甲基酮，聚氨基醇，聚酮缩醇和半酮缩醇，聚环氧化物衍生物，聚羟基磺酸酯加成物，聚羟基膦酸酯加成物，聚二卤代衍生物，聚卤代酮衍生物，聚腙衍生物和聚醇。下面详述这些适宜的衍生物1.聚双酚，如下式应用该化合物可直接固化，其中与例如甲醛反应，但也可缩水甘油化该产物可用已知的环氧化物固化剂，如胺，酐或蜜胺一甲醛树脂固化。这里φ为必要时可取代的苯基，A′如上述，优选为亚乙基，而X为2，3-环氧丙-1-基(XCl因此为α-表氯醇)。2.丙烯腈衍生物，按下式应用(例如采用CO和乙烯的共聚物)该化合物可直接固化，其中将羰基与例如聚胺反应，或间接通过氰基水解成羧酸，酰胺或酯后用例如三醇在酸存在下进行固化。3.聚氨基酸，可按下式通过海口环制得 该产物可先与碱反应后与酸反应，以将海固环转化成式-NH-C(＝O)-NH-COOH的线性基团。后一基团再转化成氨基酸根，其中生成CO2并将酰胺水解而得式 A′－C(NH2)(COOH) n的聚合物。用已知方法交联即可使其固化。4.Mannich加成产物，按下式应用(CO和乙烯的共聚物作本文档来自技高网...

【技术保护点】
可用热塑性聚合物固化而得的热固性树脂，其特征是可将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物或其可固化官能衍生物反应而得树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿伯瑞海姆埃的瑞恩斯姆瑞迪克，埃瑞斯赫曼凯摩尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]