制备丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］－烷基丙烯酸酯和Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］－烷基甲基丙烯酸酯与氨基醇的酯交换反应制备丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法。酯交换反应在至少一种通式（１）的二锡氧烷催化剂存在下进行，式中：Ｒ是具有１－６个碳原子的直链、环链、或支链烷基、苯基，其中Ｒ可以相同或不同，Ｙ是卤素，优选Ｃｌ和Ｂｒ；是假卤素，优选ＳＣＮ；ＯＨ、ＯＡｃ、或ＯＲ，其中的Ｙ可以相同或不同。本发明专利技术还涉及根据所述方法制备的丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯对制备阳离子单体的应用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用二锡氧烷作为催化剂来制备(甲基)丙烯酸氨烷基酯的改进方法。(甲基)丙烯酸氨烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等作为在絮凝剂中的应用的阳离子聚合物的原料是非常有价值的。也可以使用与其它单体的均聚物和共聚物。可以在聚合中直接使用或在叔氨基官能团季铵化以后使用丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。这种季铵化作用通常是采用例如硫酸二甲酯或氯代甲烷大规模进行的。由于二甲氨基醇的碱性，(甲基)丙烯酸二甲氨基烷酯不能通过直接酯化制备，而是需要二甲氨基醇与短链醇的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应。特别是不仅在制备丙烯酸酯的过程中，而且在制备甲基丙烯酸酯的过程中，在酯交换过程中很少发生副反应。这些副反应大部分是游离醇或二甲氨基醇在形成的(甲基)丙烯酸二甲氨烷基酯或用作原料的(甲基)丙烯酸烷基酯上的迈克尔加成作用。虽然可以采用与过程相关的适宜措施，也就是说迅速除去生成的醇来抑制游离醇的加成作用，但在二甲氨基乙醇的情况下，不是这种情况。为控制副产物对有价值产物的比例，除了通过反应条件，即主要是通过反应温度外，还在很大程度上要通过催化剂的种类。由于经济上的原因，催化剂必须是选择性的、高活性的和可重复使用的。此外，为了更好计量起见，催化剂应该是液体或容易溶解在氨基醇中。在酯交换成分丙烯酸乙酯中的溶解度是不够的，因为该物质闪点低于室温，有对健康造成永久性损害的嫌疑。因此，由于安全和成本的原因，如果能够制备和储存在例如二甲氨基乙醇闪点(39℃)以下而不出现固体沉淀的催化剂溶液是有利的。因为由于经济上的原因，重复使用排出的共沸混合物是必须的，所以在用于预定的目的时，也需要催化剂不放出在共沸混合物沸腾范围内所富集的任何物质。酯交换反应通常使用的碱性催化剂如甲醇钠，会产生大量的迈克尔加合物，所以从反应器排出的生成产物不再能经济地加工成目标产品。在JP 90-405854和89-25622中，推荐应用氧化二丁锡催化二甲氨基乙醇与丙烯酸甲酯的反应。该催化剂的活性非常高是有利的，但会增加副产物的生成量，而且还有即使是少量也不溶于二甲氨基乙醇或其它氨基醇中的缺点。因此，它的工业应用限于将固体分批加到装料中的间歇方法中。在许多专利中(JP 90-174549、89-317700、88-208221、88-164874、88-125971)都推荐应用各种过渡金属的乙酰丙酮化物作为催化剂。虽然这些催化剂是高反应性的，但它们具有在反应溶液中离析乙酰丙酮的缺点，在共沸混合物中又出现了乙酰丙酮，这是不利的，使得由于经济上的原因必须在制备新的(甲基)丙烯酸烷基酯的过程中应用该共沸混合物成为不可能。此外，在应用时，这些催化剂的活性会很快地丧失，这将妨碍它们的重新使用，为了使反应达到可以接受的转化率，有时甚至需要补加催化剂。在DE 38 74 827中所述的原钛酸乙酯(orthoethyl titanate)，能非常有选择性地催化与丙烯酸乙酯的酯交换反应，但反应速度却明显地比氧化二丁锡差。由于这个原因，必须使用数量较大的这种催化剂，或必须承受很长的反应时间，或必须使用过量相当大的丙烯酸烷基酯。从经济的观点，二者都是不利的。钛酸酯的另一个缺点是它们易于水解，因为原料，特别是吸湿的氨基醇总会将痕量的水引入系统中。例如在市场上买到的二甲氨基乙醇含水约500ppm。由于这些痕量的水，导致固体二氧化钛的形成，在处理反应器产物或蒸馏釜底物时，会使管道或泵造成相当大的磨损。出于经济和生态的理由的力求至少部分再使用蒸馏釜底物会由于水解的结果只有在经过昂贵的加工(过滤)之后才有可能。此外，钛酸四乙酯只能在与丙烯酸乙酯进行酯交换的情况下使用，因为它能相当迅速地离析反应溶液中的乙醇，这些乙醇进入要返回的馏出液中。EP 118 639和160 427叙述了改进的钛酸酯基催化剂，它们是通过钛酸四乙酯与二甲氨基乙醇的酯交换反应制备的。不论所采用的(甲基)丙烯酸烷基酯的类型如何，都可以采用如此制备的催化剂，但与钛酸四乙酯一样，这些催化剂也有能迅速水解和反应性低的缺点，这又使釜底物的可再利用性变差。在JP 90-100727中提出采用脂肪酶M作为催化剂，由二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯制备丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。然而，这种方法还没有得以实现。因此本专利技术的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸氨烷基酯的方法，特别是在大规模的过程中，这种方法能采用一种或多种没有现有技术上述缺点的催化剂进行经济地运行。根据本专利技术，这一目的是通过C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯与氨基醇发生酯交换反应实现的，酯交换反应是在至少一种通式(1)的二锡氧烷催化剂存在下进行的 R＝具有1-6个碳原子的直链、环链、或支链的烷基、苯基，其中R可以相同或不同，Y＝卤素，优选Cl、Br；假卤素，优选SCN；OH、OAc、或OR；其中Y可以相同或不同。在许多论文中，已经叙述了二锡氧烷这类物质的催化作用方式。例如在采用二锡氧烷，并采用大量过量的乙二醇时，以高产率从醛类制得乙缩醛(四面体，48，1992，1449-1456)。还发现，在乙酸酯皂化过程中，二锡氧烷的选择性随官能度之间差别的增加而大大降低(化学学会杂志，化学通讯(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991，1742-1743)。还证明在低沸点醇与高沸点醇的羧酸酯酯交换反应中，使用二锡氧烷也是可行的(有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1991，56，5307-5311)。在这些论文中，既未叙述使用具有适合迈克尔加成的双键的羧酸或羧酸酯，也未叙述使用氨基醇作为酯交换反应的成分。因此令人意外的是，通式(1)的二锡氧烷适合作为制备(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化剂，特别是在大规模的工业过程中，或可以经济地采用其作为制备(甲基)丙烯酸氨烷基酯的催化剂，因为Pereyre等人(法国化学学会通报(Bull.Soc.Chim.Fr.)，1969，262-263)已叙述了在化学上与二锡氧烷有密切关系的三丁基锡醇盐，但其在丙烯酸酯的酯交换反应中，只获得了不能接受的30-70％的产率。在文献(化学评论(Chem.Rev.)，1993，93，1449-1470和本专利技术援引的文献)中，叙述了制备根据本专利技术通式(1)的二锡氧烷的方法，这种二锡氧烷是以特别简单的方式使有机锡氧化物与相应的有机锡卤化物反应获得的。优选的二锡氧烷是二异丙基二丁基四氯二锡氧烷、二异丙基二甲基四氯二锡氧烷、二丁基二辛基四氯二锡氧烷、二甲基二辛基四氯二锡氧烷和二甲基二丁基四氯二锡氧烷，优选在过程中单独使用或以催化剂混合物的形式使用它们。所使用的催化剂量为每摩尔氨基醇为0.1-10毫摩尔，优选0.2-1毫摩尔。优选采用八丁基四氯二锡氧烷(R＝正丁基，Y＝Cl)作为催化剂。根据本专利技术，适宜的氨基醇是具有至少一个伯醇官能团的所有叔胺，例如二烷基一烷醇胺、一烷基二烷醇胺、或三烷醇胺，其中烷基可以是具有C1-C22个碳原子的直链或支链烷基，烷醇可以是乙醇或丙醇。在这类二烷基一烷醇胺中，可以优选提到但不限于二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇、3-(二甲氨基)-2，2-二甲基-1-丙醇。在这类一烷基二烷醇胺中，作为实例可以提到但不限于N-甲基二乙醇胺、或C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基丙烯酸酯和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基甲基丙烯酸酯与氨基醇的酯交换反应制备丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法，其特征在于，在至少一种通式（１）的二锡氧烷催化剂存在下进行酯交换反应：（１） ＊＊＊ 式中Ｒ＝具有１－６个碳原子的直链、环链、或支链烷基、苯基，并且Ｒ可以相同或不同，Ｙ＝卤素，优选Ｃｌ和Ｂｒ；假卤素，优选ＳＣＮ；ＯＨ、ＯＡｃ、或ＯＲ，其Ｙ可以相同或不同。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J霍本，R埃克温克尔，O霍佩，B库比尔克，E屈斯特，
申请(专利权)人：施托克豪森公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]