生产和纯化环酯的方法技术

一种生产环酯的方法，包括以下步骤： （ａ）提供在溶剂中含有ＸＡ的原料流，其中ＸＡ包括选自下列物质的化合物：单个羟基羧酸或其酯、盐或酰胺（Ｘ↓［１］Ａ）；直链二元分子Ｘ↓［１］Ａ（Ｘ↓［２］Ａ）；直链三元分子Ｘ↓［１］Ａ（Ｘ↓［３］Ａ）；直链四元分子Ｘ↓［１］Ａ（Ｘ↓［４］Ａ）；直链五元分子Ｘ↓［１］Ａ（Ｘ↓［５］Ａ）；和它们的混合物； （ｂ）从所说原料流中除去水，形成含有所说环酯的产物流，其中，在所说方法进行期间所说产物流中的Ｘ↓［５］Ａ和较高低聚物的浓度低于反应混合物的约２０ｗｔ％；及 （ｃ）将所说产物流与第一种吸附剂接触，进而从所说产物流中除去至少一种杂质形成纯化的产物流，所说杂质包括游离酸、水以及它们的混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产、回收和纯化环酯的方法和环酯组合物。具体的内容是本专利技术涉及生产、回收和纯化交酯和交酯组合物。
技术介绍
在许多应用领域都用到环酯。例如，从羟基羧酸衍生的环酯被用于制备环境可生物降解的塑料和在医学应用中可消耗的塑料。从α-羟基羧酸如乳酸衍生的聚合物尤其有用，因为它们可以在最常见的环境条件下随着时间通过水解而降解。之后，产生的羟基酸单元(如乳酸)或其低聚物可以很容易地被环境中的微生物吸收，并通过需氧作用转化成二氧化碳和水或通过厌氧作用转化成二氧化碳和甲烷。环酯如羟基羧酸形成的环酯可以经过数个历程制备；但是，这种环酯产物一般含有多种不需要的杂质。这些杂质可降解产物中的环酯，因此缩短了环酯产品的储藏寿命。例如，环酯组合物中的游离酸和水会增加环酯键的水解，并使环酯降解回到羟基羧酸或其它降解产物。另外，环酯组合物中的杂质还会干扰环酯的聚合速率和分子量，进而阻止所需的较高分子量聚合产物的形成。因此，需要获得基本上纯的环酯，该环酯基本上没有使化合物降解或干扰随后的化学反应如将环酯聚合成高分子聚合物的反应的杂质。有些纯化合成的环酯组合物的方法是已知的。这些方法包括溶剂结晶法，溶剂洗涤法，溶剂萃取法，蒸馏法，熔化结晶法和升华法。虽然，控制实验室条件可以得到满意的结果，但很多方法很难用于商业规模的操作，因为这些方法很复杂或有不实际的操作参数。另外，这些方法要求高能耗、高设备成本或高试剂成本。而且，要在商业规模实现这些方法有些机械可能得不到。由于其它一些方法的保留时间或温度的限制，纯化的环酯可能会降解而使纯度变差，因此，这些方法不能商业化。另外，有些方法的产率很低而使它们没有经济利用价值。因此，需要经济、可靠的方法来纯化环酯，尤其是需要能够获得用于生产高分子聚合物的足够纯环酯的方法。而且，需要允许回收所有环酯异构体的纯化环酯的方法。专利技术概述本专利技术提供了生产，回收和纯化环酯组合物中环酯的方法。本专利技术一个方面是生产环酯的方法，包括提供含有羟基羧酸或其酯、盐或酰胺等直链分子的原料流，从原料流中除去水来生产环酯组合物，以及将环酯与吸附剂接触从而除去环酯组合物中至少一种杂质。原料流中可能含有如XA，XA为下列化合物之一或几种单个羟基羧酸或其酯、盐或酰胺(X1A)；直链二元分子X1A(X2A)；直链三元分子X1A(X3A)；直链四元分子X1A(X4A)；直链五元分子X1A(X5A)；和它们的混合物。优选地，所生产的环酯组合物含有少于约20wt％的X5A反应混合物。可以从环酯组合物中除去的杂质为下列物质之一或几种游离酸(XA)，水，以及它们的混合物。这样生产的环酯可以被回收，如采用溶剂或熔化结晶法，喷雾干燥法和制粒法，或者被聚合成高分子聚合物。本专利技术另一方面是提供纯化环酯组合物的方法，包括将含有杂质的环酯组合物与吸附剂接触以除去环酯组合物中至少一种杂质。这些方法进一步包括将环酯组合物与两种或多种吸附剂接触从而有选择地除去环酯组合物中两种或多种杂质。优选地，用于本专利技术的吸附剂不会降解环酯组合物中的环酯。本专利技术中特别有用的吸附剂是能够除去杂质如XA的离子交换树脂，和能从环酯组合物中除去水的分子筛。另外，优选能够再生从而能够多次用于吸附循环的吸附剂。本专利技术还涉及纯化的环酯组合物，包括通过采用本专利技术方法获得的那些环酯组合物，包括含有环酯和少于20ppm水的那些环酯组合物。本专利技术环酯组合物还包括含有环酯和每千克环酯少于约0.04meq的游离酸的那些环酯组合物。在本专利技术范围内，还包括含有少于约200ppm水和少于约1.0meq/kg环酯的游离酸的环酯产物，该环酯被包在其中水蒸汽传输速率在100°F和90％相对湿度下小于约0.1g/(100in2)(24hr)的包装材料中。在优选实例中，这些包装材料包括用低密度聚乙烯膜层压的箔。本专利技术还提供了通过聚合根据本专利技术方法纯化的环酯来生产聚合物的方法。这些方法包括在150℃以上温度用不到30小时聚合环酯，使生产的聚合物的平均聚合度大于约1700。优选地，聚合的环酯是交酯，而且所得聚合物的分子量(Mw)大于约400,000。附图简述附图说明图1是一个完整的生产和纯化环酯过程的实施方式的流程图。优选实施方案详述本专利技术已经被用于环酯的生产和纯化。这些化合物被用于聚合物的生产。例如，环酯如交酯被用于聚乳酸的生产。本专利技术尤其涉及基本上无杂质的环酯的生产和纯化，这些杂质可以使环酯降解或干扰环酯向高分子量聚合物的聚合。本专利技术方法涉及从羟基羧酸，羟基羧酸酯，羟基羧酸盐或羟基羧酸酰胺衍生的环酯的生产和纯化。术语“从……衍生”指通过反应生成环酯，反应中的各种成分或这些成分的产物都是反应剂。环酯可以通过将从任何两种羟基羧酸或其酯、盐或酰胺形成的酯转化成环二酯形成。环酯也可以是分子内酯或环单酯如内酯。环酯在这里被表示为XD。X1A表示羟基羧酸、羟基羧酸酯、羟基羧酸盐或羟基羧酸酰胺。X2A表示X1A分子的线性二聚体分子。X3A表示X1A分子的线性三聚体分子。XnA表示X1A分子的线性n聚体分子。XA没有下标，表示一个或多个X1A，X2A，X3A和X4A或含有这些种类的溶液。应当理解，当X被L取代时就意味着是乳酸基的相应化合物。例如，LA指乳酸基的混合物，包括L1A，L2A，L3A和L4A，而LD指乳酸的环二聚体如交酯。本专利技术环酯包括上述化合物。生成环酯的优选X1A类包括但不限于下列酸及其相应的酯、盐或酰胺乳酸，乙醇酸，酒石酸，扁桃酸，苹果酸，1-羟基1-环己烷羧酸，2-羟基-2-(2-四氢呋喃基)乙酸，2-羟基-2-(2-呋喃基)乙酸，2-羟基-2-苯基丙酸，2-羟基-2-甲基丙酸，2-羟基-2-甲基丁酸，2-羟基丁酸，2-羟基戊酸，2-羟基己酸，2-羟基辛酸，和它们的混合物。本专利技术具体生产环酯的方法将在下面详细描述。但这些生产方法也可以通过从X2A类直接形成环酯来生产环酯，如美国专利5,319,107所述。或者通过其它已知方法如小分子量直链酯的解聚反应或羧酸的α-卤代盐的反应来生产或合成环酯。环酯的纯化吸附处理本专利技术包括从含有环酯的原料中除去杂质。这些杂质包括，例如，水，XA(如游离酸)，金属离子，无机酸，环酯合成催化剂和相关催化剂降解产物，以及具体发酵酸和醇，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇和丁醇，所有这些都可以使环酯降解或干扰环酯向有用的高分子聚合物继续聚合。原料中还可以包括能使环酯很好溶解又不通过与环酯反应使环酯降解的溶剂。这些溶剂包括下述用于环酯生产和回收的那些溶剂。这些溶剂的实例包括但不限于二甲苯，甲苯，苯，茴香醚，甲基异丁酮(MIBK)，异丙醚和它们的混合物，优选的溶剂为二甲苯。因为与环酯反应而不优选的的溶剂包括醇，有机酸，含醇的酯和醚，过氧化物和/或酸性杂质，有稳定烯醇结构的酮和醛和胺。在本专利技术纯化方法中原料要经过吸附步骤，其中吸附剂要从原料中吸附至少一种杂质，从而浓缩和纯化原料中的环酯成分。术语“吸附”指原料流中的杂质和吸附剂之间的吸引或相互作用。优选地，杂质和吸附剂之间的吸引或相互作用是可逆的非共价吸引力造成的。例如，这种吸引作用可以建立在吸附剂与杂质间不同电荷或不同电荷分布的基础上，如在各类分子被离子交换树脂捕获的情况下。上述定义中包含了离子交换的概念，其中各类电荷是在吸附剂表面或结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西·J·埃格曼，赫尔曼·P·贝尼克，
申请(专利权)人：克劳诺波尔有限公司，
类型：发明
国别省市：