醋酸的制造方法技术

一种醋酸的制造方法，该方法包括在铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应，将反应液中的乙醛浓度维持在５００ｐｐｍ以下，以１１ｍｏｌ／ｌ.ｈｒ以上的生成速度制造醋酸，其特征在于，在反应器气相部分的一氧化碳分压为１．０５ＭＰａ以上的条件或反应液中的醋酸甲酯浓度为２重量％以上的条件下进行反应，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的１／１５００以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在铑催化剂的存在下使甲醇与一氧化碳反应制造醋酸的方法。
技术介绍
作为醋酸的最优选的工业制法，已知有在水的存在下，使用铑催化剂与甲基碘，使甲醇与一氧化碳连续反应的制造醋酸的方法(参考专利文献1)。但是，在该方法中，由于反应液中的水分含量高，因此在精制工序中要求必须用于除去水的大量能源。如果反应液中的水浓度减少，则铑催化剂惰性化造成醋酸的生产性下降，这成为该方法的问题。因此，研究了不使铑催化剂惰性化且可以减少反应液中的水浓度的方法，有人提出了向反应系统内添加碘盐等催化剂稳定剂的方法(参考专利文献2、3)。通过该改良法，可以得到使铑催化剂稳定化的同时减少二氧化碳或丙酸等副产物的优点。但是，另一方面，具有以下问题乙醛或由乙醛的醛醇缩合等产生的逐级反应生成物(丁烯醛、2-乙基丁烯醛等)等具有羰基的还原性杂质的产生量增大，醋酸的品质劣化。另外己基碘等烷基碘的产生量也增加，它可以使在由醋酸和乙烯制造醋酸乙烯酯中使用的钯催化剂劣化。上述己基碘是来自乙醛的生成物。在专利第3244385号公报中公开了高纯度，它是在铑催化剂、碘盐以及甲基碘的存在下，使甲醇与一氧化碳连续反应制造醋酸的方法，其特征在于，将反应液中的乙醛浓度维持在400ppm以下。因此，在该文献中具体记载了通过从在反应器中循环的流程液中除去乙醛，来将反应液中乙醛的浓度维持在400ppm以下的方法。但是对于抑制乙醛的生成没有详细记载。一方面，在日本专利特表2003-508363号公报中，公开了以下的技术方案，它是在铑催化剂的存在下使甲醇与一氧化碳反应来制造醋酸的方法，其中，通过在低的水浓度下将氢气分压设定在0.1～4psia(0.7～27.6kPa)的范围内，来减少杂质。但是，一旦氢气分压极低，则一般难以得到充分的醋酸制造的催化剂活性。在日本专利特公平8-5839号公报中，公开了在40psi(276kPa)以下的低氢气分压下醋酸生成速度降低。另外，为了使氢气分压成为极低值必须需要氢混入量极少的高纯度一氧化碳，因此存在添加一氧化碳精制设备、一氧化碳制造成本增加的问题。另外，专利技术人确认了，即使在该方法中，也未必可以充分减少反应系统的乙醛浓度以及其它副产物的生成量。在国际公开第2004/60846号小册子中，公开了通过使水分在2重量％以下、且铑浓度在1000ppm以上，可以使醋酸生成速度(STY)在15mol/L·hr以上的醋酸制造工艺。根据该文献，反应系统中的水分如果在5重量％以下，则由于甲烷生成反应(CH3OH+H2→CH4+H2O)较水煤气移位反应(CO+H2O→CO2+H2)更加优先，因此在系统内生成并积蓄水。为了避免这种情况，在上述工艺中，向反应系统中添加醋酸甲酯作为化学地水分调节法。添加的醋酸甲酯与系统中的水接触经水解生成醋酸和甲醇，该甲醇可以作为醋酸合成的原料来利用。但是，提高系统的铑浓度存在不仅醋酸的生成速度增加，而且副生的乙醛的生成速度也增加的缺点。醋酸以及乙醛的增加与铑浓度的增加比率成比例。也就是说，乙醛的生成以与醋酸几乎相同的比例增加。而且，在低水分下，水煤气移位反应速度减慢从而氢气分压降低。在低氢气分压下，乙醛的氢加成反应(例如CH3CHO+H2→CH3CH2OH)的速度减缓，反应液中的乙醛浓度增高，乙醛的缩合反应速度加快。我们经过研究，结果确认了，由乙醛的逐级反应产生的丁烯醛、2-乙基丁烯醛等还原性物质的生成量增加，造成制品醋酸的高锰酸钾试验值劣化。相反，如果设置一定程度的高氢气分压，例如，如在上述小册子的实施例中记载的氢气分压11～14psi(75.8～96.5kPa)，则必须要除去甲烷副生时生成的水，必须有用于除去水的额外的能量或除水剂，造成生产效率劣化。另外，使高锰酸钾试验值下降的作为还原性物质的甲酸的副产量也增加，因此不理想。在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese)中，关于低水分醋酸合成技术记载了通过添加碘化锂提高铑配合物(complex)的稳定性、在低水分范围通过增加醋酸甲酯浓度显著提高羰基化反应速度、以及通过碘盐提高羰基化反应速度。但是，对于抑制乙醛却没有记载。另外，我们为了提高铑配合物的稳定性进行了碘化锂的添加，发现存在虽然醋酸生成速度增加但除此之外也使乙醛生成速度增加的缺点。在日本专利特开平6-40999号公报中，公开了将维持在至多约10重量％的水分、至少2重量％的浓度的醋酸甲酯的条件下反应所得的反应液蒸馏的醋酸的制备方法。在该文献中记载了如果增加醋酸甲酯的浓度，则丙酸的副生减少，当醋酸甲酯为2重量％时反应液中的丙酸浓度不到500ppm。但是，如上所述，在低水分引起的低氢气分压下，乙醛的氢加成反应的速度减慢，由乙醇的羰基化生成的丙酸的生成量减少，但是反应液中的乙醛浓度增高，乙醛的缩合反应加快。结果，由于乙醛的缩合反应物的增大，造成醋酸品质的劣化。为了形成节源、节能的高效醋酸制造工艺，必须同时抑制乙醛和乙醛的逐级反应生成物(缩合反应生成物、丙酸、己基碘等)的副生。在国际公开第2002/62740号小册子中公开了一种工艺，它是使用至多2个蒸馏塔的节能工艺，其中，制品流具有低水平的丙酸杂质，制品流中的乙醛杂质的水平通过以下方法来控制(i)通过在反应器内的整体压力在约15～40atm(1.5～4MPa)下使氢气分压维持小于约6psia(41.3kPa)；或者(ii)通过使反应液中甲基碘浓度维持小于5重量％；或者(iii)除去乙醛杂质。但是，使氢气分压减小时如上所述，包括乙醛的缩合反应的乙醛的逐级反应的生成物的副生增大，使醋酸品质劣化。甲基碘浓度的下降时，如该小册子的实施例(表3)所示，具有不仅使乙醛而且也使醋酸的生成速度下降的缺点。也就是说，使醋酸的生产效率降低，在工业、经济上不理想。专利文献1日本专利特公昭47-3334号公报专利文献2日本专利特开昭60-54334号公报专利文献3日本专利特开昭60-239434号公报专利文献4日本专利第3244385号公报专利文献5日本专利特表2003-508363号公报专利文献6日本专利特公平8-5839号公报专利文献7国际公开第2004-60846号小册子专利文献8日本专利特开平6-40999号公报专利文献9国际公开第2002-62740号小册子非专利文献1Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds(第二版)(2002)第1卷，104-136(Celanese)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的是提供一种即使反应系统的水浓度低氢气分压低，也不使反应速度降低、且可以使副产物的生成量减少的高效制造高品质的醋酸的方法。本专利技术的另一目的是提供一种提高醋酸的生产性、且抑制乙醛以及乙醛的逐级反应生成物的副生的简单高效的醋酸制备工艺。解决问题的手段本专利技术人对在铑催化剂的存在下将甲醇羰基化从而制造醋酸的方法进行了各种研究，结果得到了以下发现。即，明确了当反应系统的水浓度降低、氢气分压降低时，活性Rh配合物的浓度降低，特别是当氢气分压不到4psi(27.6k本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸的制造方法，该方法包括在铑催化剂、碘盐、甲基碘、醋酸甲酯以及水的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应，将反应液中的乙醛浓度维持在５００ｐｐｍ以下，以１１ｍｏｌ／Ｌ.ｈｒ以上的生成速度制造醋酸，其特征在于，在反应器气相部分的一氧化碳分压为１．０５ＭＰａ以上的条件，和／或反应液中的醋酸甲酯浓度为２重量％以上的条件下进行反应，将乙醛的生成速度维持在醋酸的生成速度的１／１５００以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛秀隆，三浦裕幸，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]