自发泡氟聚合物组合物制造技术

用具有不稳定端基的氟聚合物在不加入发泡剂的情况下制成发泡氟聚合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于用来生产泡沫结构的氟聚合物领域。人们都知道将热塑性塑料发泡的方法和适用于所述方法的可发性热塑性塑料组合物。发泡过程一般包括将热塑性塑料树脂在挤出机中熔化，在熔化之前或之后将气体(发泡剂)或气体源(例如化学发泡剂)混入热塑性塑料中，然后将熔融态热塑性塑料通过口模挤出，制成泡沫结构。通常希望小而均匀的泡孔。代表性的发泡方法和可发性组合物被描述在美国专利3,072,583；4,764,538；4,877,815；5,023,279和5,032,621中。工业上接受的用于熔融加工的热塑性塑料一般要求热塑性塑料足够稳定，使它们能够在不降低力学性能或分解产物引起气泡的情况下加工。在本领域中已知有许多稳定氟聚合物、特别是稳定端基的方法。例如Schreyer的美国专利4,001,351公开了将四氟乙烯共聚物上的不稳定羧酸酯端基转变以获得更稳定的氢化物端基，以降低共聚物起泡的趋势的方法。该方法本身伴随着能够给过程带来问题的大量的气泡(参见Bailey&Roura的美国专利3,969,435和Roura的美国专利4,001,351)。一些其它的稳定氟聚合物的方法公开在英国专利1,210,794和美国专利4,626,587；4,743,658；4,946,902；5,045,605和5,115,038中。由于稳定的聚合物树脂是那些工业上可获得的，它们是在发泡过程所用的树脂和上面讨论的可发性组合物。本专利技术提供一种自发泡组合物，它包括可熔融加工氟聚合物和成核有效量的泡沫成核剂，所述聚合物中每106个碳原子具有至少25个羧基。本专利技术还提供将全氟聚合物发泡的方法，所述聚合物中每106个碳原子具有至少25个羧基，包括将任何所述羧基-COOH转变为其金属盐，向所述聚合物树脂中混入成核有效量的发泡成核剂，在使所述聚合物脱去羧基端基的温度下熔融加工所述聚合物树脂，从而使所述聚合物树脂发泡。业已发现，可以用不稳定氟聚合物，即具有不稳定羧基端基的、迄今被认为是不能用来制造制品的氟聚合物，以控制的发泡过程生产泡沫结构。此外，该发泡过程同时将这些不稳定端基大部分转变为稳定端基，使得产生的泡沫结构对热和水解非常稳定。可以用于本专利技术实践中的氟聚合物是可熔融加工的。它们的熔体流动速率(MFR)一般为3-50克/10分钟(按照ASTM D-1238，用特定聚合物常规使用的条件测定)，虽然人们也知道此范围粘度之外的情况，不要认识到聚合物的不稳定性会尤其测定的不确定性。5-30克/10分钟范围内的MFR对于本专利技术的发泡方法特别有用。氟聚合物的主链组成类似于先有技术可发性组合物和发泡过程所用的稳定氟聚合物的。可用的氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)共聚物，特别是TFE与一种或多种选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃(优选六氟丙烯)和烷基具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子、最优选2-3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚单体的共聚物。该共聚物具有足够的共聚单体浓度，以将共聚物的熔点大幅度地降低值TFE均聚物熔点以下。优选的氟聚合物包括TFE/HFP，TFE/PAVE和TFE/HFP/PAVE。本专利技术中特别有用的不稳定端基是羧基。“羧基”是指式-COOH或-COOM或其混合的端基结构，其中M是一种或多种碱金属和碱土金属离子。羧基端基的浓度应当足以在发泡氟聚合物结构中提供至少20％的空隙分数。羧基端基的浓缩通常为至少大约25个/106个氟聚合物中的碳原子，优选至少50个/106个碳原子。该端基的浓度可以通过红外光谱测定。可以使用任何能够产生具有适当数目羧酸酯端基的氟聚合物的方法来制备本专利技术组合物中所用的氟聚合物。这样的氟聚合物可以例如用水溶性自由基引发剂例如过硫酸铵(APS)或者过硫酸钾(KPS)通过水分散聚合制备。有许多文献都描述了这样的方法。代表性的有Bro&Sandt的美国专利2,946,763和Khan&Morgan的美国专利4,380,618。用这样的聚合物过程生产的氟聚合物颗粒的分散体一般用已知的机械和/或化学方法凝结，从液体中分离出来，干燥得到细碎分散的粉末。一些开始聚合时不是羧基的端基可以通过例如对-COF端基的水解转变为羧基端基。如果可发性组合物含有有效浓度的用来催化分解羧基端基的一种或多种碱金属或碱土金属盐，则能够促进本专利技术的发泡方法。这样的金属化合物可以在可发性组合物中以聚合残余物的形式存在，例如KPS引发剂，或者可以在聚合物和分离后加到聚合物树脂中，或者同时以两种形式出现。金属盐的有效量将取决于在泡沫结构中所需的空隙含量、氟聚合物树脂中羧基端基的数目和制造发泡结构的加工条件。一般来说，相对于氟聚合物树脂的重量，以金属离子的重量计，有效浓度在30-200ppm的范围内。不需要高浓度的碱金属或碱土金属离子浓度，但也可以高一些，例如以填充剂或颜料或其它添加剂成分的形式存在。本专利技术的可发性组合物含有有效量的泡沫成核剂，它可以是多种成核剂的组合或者是多种成核剂与增强剂的组合。泡沫成核剂的有效性通过用泡孔(孔洞)的大小和均匀性来评判。通常最好为小的均匀泡孔大小，即泡孔大小相对于泡沫结构较小。对于给定距离，可获得的泡孔大小取决于许多因数，包括树脂粘度、空隙含量和加工条件例如挤出制成结构件时剪切力和压降的大小等。已知的成核剂是适宜的，包括氮化硼(BN美国专利3,072,583)，BN和某些无机盐(美国专利4,764,538)和磺酸磷酸及其盐(美国专利5,023,279)及其组合。正如本领域所知，使泡孔有效成核所需的成核剂的浓度随着成核剂以及所用的氟聚合物、所用的加工方法和具体的加工条件而变。一般来说，成核剂的有效量在聚合物树脂重量的100ppm至2％(重量)。应当指出，发泡成核剂可以是用来促进不稳定端基脱羧的碱金属或碱土金属离子的来源。例如，BN与四硼酸钙的组合而成的成核剂可以提供足够的钙离子来催化羧基端基的分解。正如本领域所知，本专利技术的可发性全氟聚合物组合物可以含有其它材料例如填充剂或颜料。可发性组合物除了包括具有不稳定端基的全氟聚合物树脂外，还可以包括其它全氟聚合物树脂，特别是具有较稳定端基的或低浓度的不稳定端基的全氟聚合物。也就是说，该全氟聚合物树脂可以是相容性全氟聚合物树脂的共混物。如果基于组合物中所有全氟聚合物计算，不稳定端基的浓度为每106个碳原子至少大约25个的话，则混有这样的共混物的可发性组合物属于本专利技术的范围内。该共混物的一个常用的方式是用市售的在稳定全氟聚合物中的颜料浓缩物使本专利技术的可发性组合物着色。本专利技术的自发泡组合物可以用来制造具有本领域公知性能的泡沫氟聚合物树脂结构。自发泡组合物最好能够自发泡获得至少20％的空隙率。这样的组合物适用于例如制造具有20-75％空隙、优选40-65％空隙的泡沫结构。在制备先有技术的可发性组合物中，习惯作法是在熔融共混设备(例如双螺杆挤出机或密炼机)中将成核剂分散到热塑性树脂中，制得块料，供制造泡沫结构的技术人员随后再挤出。最好不用这样的技术制备本专利技术的可发性组合物，因为会产生过早发泡。一般来说，最好避免将本专利技术所用的氟聚合物熔融，直到最终发泡过程必须熔融时才使其熔融。制备令人满意的可发性组合物的一个方法是制备氟聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自发泡组合物，它包含可熔融加工的全氟聚合物和成核有效量的泡沫成核剂，在所述聚合物中每１０↑［６］个碳原子具有至少２５个羧基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MD巴克马斯特，SK兰达，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]