从生物质生产３－乙酰丙酸酯的方法技术

描述了一种在适合的有机酸催化剂存在下，用于从含有一种或多种多糖的生物质和由脂族醇开始，直接合成３－乙酰丙酸酯的新型方法。特别地，所述生物质可以是木质素－纤维素生物质。如此获得的酯可以用作机动车燃料配方中的氧化组分，目的是降低颗粒物排放。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述用于在酸催化剂存在下，从含有一种或多种多糖的生物质和从脂族醇 开始，直接合成3-乙酰丙酸酯的新型方法。特别地，所述生物可以是木质素_纤维素生物 质。如此获得的酯可以用作机动车燃料配方中的氧化组分，目的是降低颗粒物排放。
技术介绍
一般而言，生物质是可以用作能量目的(例如用于生产生物燃料或燃料组分)的 原料的具有有机、植物或动物基质的任何物质。生物质因此可以形成作为化石来源的常规 燃料的替代的可再生能量来源。为此，含有多糖的生物质和特别是木质素_纤维素生物质 是特别有用的。可以用作生产3-乙酰丙酸酯的方法中的原料的木质素_纤维素生物质可以例如 从用于能量用途或农业的特定农作物、森林残渣和城市垃圾获得。木质素_纤维素生物质 含有3种主要组分纤维素，半纤维素和木质素。相对数量根据植物的种类和龄期而变化。纤维素是木质素-纤维素生物质的最大组分(30-60重量％)和由通过1-4β-糖 苷种类的键连接的葡萄糖直链组成。半纤维素占木质素-纤维素生物质的10-40%，它似乎是由具有6个碳原子的糖 (尤其是葡萄糖)和具有5个碳原子的糖组成的混合聚合物。木质素占质量的10-30%。生物质中存在的具有6个碳原子的糖和特别是葡萄糖可以通过酸催化脱水获得 羟基甲基糠醛，随后重排形成3-乙酰丙酸和甲酸，从而转化成3-乙酰丙酸。如DE 3621517 中所述，可以利用醇作为溶剂用于获得作为主产物的3-乙酰丙酸的相应酯而进行所述反 应，但是目的是将生物质直接转化成3-乙酰丙酸酯的过程受低收率限制。所述过程中使用 的酸催化剂、优选H2SO4实际上具有低的选择性和催化副反应，这导致产物降解形成聚合物 碳质残渣。特别地，DE 3621517描述了在190-200°C下使用乙醇或正丁醇中的硫酸(1%)， 其中相应3-乙酰丙酸酯的摩尔收率(关于葡萄糖计算)等于35和39%。说明了甲醇和正丙 醇用作醇，和对-甲苯磺酸作为酸催化剂，但是在这种情况下收率甚至更低，等于26. %。作为替代，可以通过两步法制备3-乙酰丙酸酯，所述两步法中预期初始水解木质 素_纤维素生物质获得3-乙酰丙酸，之后是酯化步骤。生物质水解成3-乙酰丙酸的方法 的实例描述以下专利中US 560815 (其中3-乙酰丙酸收率等于63% )，US 4，897，497 (其 中3-乙酰丙酸收率等于74% )，US 5，892，107(其中3-乙酰丙酸收率等于30 ，和 US6, 054，611 (其中3-乙酰丙酸收率等于60% )0在专利WO 2005/070867中提供了用C5-C12脂族醇酯化3_乙酰丙酸的实例，其中 收率等于85%。作为替代，可以用烯烃(例如例如1-丁烯，异丁烯，1-戊烯和1-己烯)代 替相应的醇酯化3-乙酰丙酸，如专利US 7，153，996和WO 03/085071中所述。两步(合成3-乙酰丙酸和随后酯化)中进行的方法也受到如上所述的一步法中 收率的相同限制，再次归因于产物的酸催化分解反应。限制步骤是纤维素转化成3-乙酰丙 酸，指示的收率为至多74% (US4，897，497)。考虑到指示的后续酯化步骤收率为至多85%(W02005/070867)，整个过程的最大最终收率等于63%。
技术实现思路
在本专利技术中，描述了一种用于将包含一种或多种多糖的生物质、优选包含纤维素 组分的生物质直接转化成3-乙酰丙酸酯的方法，所述方法具有高收率，利用能够使产物的 降解反应最小化的特定有机酸催化剂。反应在利用醇作为溶剂和反应物、优选选自从可再生来源发酵获得的那些的单步 中进行。如此生产的3-乙酰丙酸酯仅使用可再生原料。通过本专利技术方法，因此现在可能以比已知方法可获得的收率高很多的收率，在单 步中获得3-乙酰丙酸酯。因此，本专利技术的目的涉及用于从含有一种或多种多糖的生物质直接合成3-乙酰 丙酸酯的方法，所述方法包括在含有至少10个碳原子的有机酸催化剂存在下，使生物质与 醇接触。使用的醇具有通式R-0H，其中R可以是直链、支链或环脂族链，优选含有1-8个碳 原子。根据特别优选的方法，所述醇含有2-4个碳原子，且优选选自乙醇、异丙醇或正丁醇。用作催化剂的有机酸可以属于烷基或芳基磺酸。可以便利地使用的酸是1-萘磺 酸，2-萘磺酸和1，5-萘二磺酸。优选催化剂是2-萘磺酸。催化剂的浓度可以是由醇和有机酸组成的醇溶液的0. 1-5重量％，优选0. 5-2重量％。生物质中含有的至少一种多糖包含己糖糖类单元的生物质是优选使用的，甚至更 优选的方面是所述包含己糖糖类单元的多糖中的至少一种是纤维素，半纤维素，淀粉或它 们的混合物。特别地，特别优选的方面是使用木质素-纤维素生物质。如所已经提及的，木 质素-纤维素生物质特征在于它们含有3种主要组分纤维素，半纤维素和木质素。纤维素 是木质素-纤维素生物质的最大组分(30-60重量％)和由通过1-4β-糖苷种类的键连接 的葡萄糖直链组成。半纤维素占木质素-纤维素生物质的10-40%，它似乎是由具有6个碳 原子的糖和具有5个碳原子的糖组成的混合聚合物。在本专利技术方法中可以便利使用的木质素-纤维素生物质的实例可以是-特别耕作用于能量用途的农作物产物，包括所述农作物或其加工的废产物、残渣 和废料；-农业和森林耕作的产物，包括木材、植物、农业加工和林产的残渣和废产物；-目的用于人类营养或畜牧的农产食品的废物；-造纸行业的未化学处理残渣；-来自固体城市垃圾(例如植物来源的城市垃圾，纸)分类收集的废产物。可以便利使用的用于能量用途的农作物可以是，例如芒草(miscanthus)，粟 (foxtail millet)和常见的甘蔗。在酸处理条件下，通过酸催化脱水获得羟基甲基糠醛和后续重排形成3-乙酰丙 酸，3-乙酰丙酸被反应环境中存在的醇酯化，从而使糖的聚合链断裂，葡萄糖转化成3-乙酰丙酸。本专利技术的醇解过程在高压釜中，通过在含有作为用于3-乙酰丙酸的酯化的溶剂和反应物的醇以及醇中溶解的有机酸催化剂的溶液中悬浮生物质，而进行。反应混合物中生物质的浓度的变化范围可以是反应混合物总重量的5-30重 量％，优选10-20重量％。用作水解过程原料的生物质优选进行初步磨碎过程，以获得具有低于Imm直径的颗粒。在将反应混合物维持在160-230°C、优选180-210°C的温度下搅拌的高压釜中进 行反应。反应时间可以是1-8小时，优选2-5小时。在转化结束时，通过过滤使由木质素组成的固体相与含有3-乙酰丙酸酯、酸催化 剂和衍生自甲酸和糠醛的副产物的液体相分离。使液体相蒸发，优选在减压下，蒸馏醇溶剂直至形成由醇相和第二有机相组成的 双相系统，醇相含有浓缩酸催化剂(30-40重量％ )，第二有机相含有3-乙酰丙酸酯。随后分离含有3-乙酰丙酸酯的相并进行后续纯化步骤以回收残留的醇和副产 物。纯化可以便利地实现，例如通过蒸馏。含有催化剂的醇相可以在反应步骤中直接重新使用，从而允许相同的催化剂循 环，以这种方式同时避免了酸催化剂的消耗和产物的中和步骤，这在现有技术方法中通常 通过添加氢氧化钙来实现，所述氢氧化钙随后导致副产盐(CaSO4)。如此获得的3-乙酰丙酸酯可以在多种领域中应用，特别地它们可以良好地用作 机动车燃料配方中的氧化组分，目的是降低颗粒物排放。它们可以特本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于从含有一种或多种多糖的生物质直接合成３－乙酰丙酸酯的方法，所述方法包括在含有至少１０个碳原子的有机酸催化剂存在下，使生物质与醇接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·比安奇，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT