一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，属于生物质能源利用的技术领域，所述乙酰丙酸丁酯的结构式如式（1）所示。该方法以葡萄糖为原料，金属盐或无机、有机酸为反应物，正丁醇的混合体系为反应介质，以混合固体酸为催化剂，在300～500rpm、150～250℃下加热反应1～5h。固体酸混合无机酸、金属硫酸盐、有机酸协同催化葡萄糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的反应，选取其中混合协同催化效果较好的催化剂用于葡萄糖的醇解，表明添加的金属硫酸盐大部分都对葡萄糖的醇解表现出很强的促进作用，有利于产物得率的提高；本发明专利技术为葡萄糖和木质纤维等转化为高附加值化学品提供了一条有效的、环境友好的参考途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能利用的
，具体涉及一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法。
技术介绍
乙酰丙酸丁酯(Butyl Levulinate，CAS No:2052-15-5)，又名4-氧代戊酸丁酯、4-酮戊酸丁酯或戊酮酸丁酯，是一种具有芳香气味的无色透明液体，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等大多数的有机溶剂，沸点较高，从分子结构上看，乙酰丙酸丁酯含有不饱和的酯基和羰基，能异构成烯醇式结构，具有较高的反应活性，可作为反应底物，能发生酯交换、加成、水解、氧化还原、取代等反应，从而衍生出数量众多的具有工业意义的化学品。乙酰丙酸丁酯也是一种非常有潜力的新能源化学品，广泛应用于医药、化妆品、食品、增塑剂等行业，另外，它的性质与生物柴油相似，可作为柴油等运输混合燃料或添加剂，添加后能有效改善燃烧清洁度，且具备优良的闪点稳定性、低温流动性和润滑能力。葡萄糖(Glucose)(化学式C6H12O6)又称为玉米葡糖、玉蜀黍糖，简称为葡糖。英文别名：Dextrose，Corn sugar，Grape sugar，Blood sugar，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。葡萄糖是生物的主要供能物质，在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。单一的固体酸对葡萄糖、果糖等小分子糖水化合物的降解具有良好的催化作用，但是对像纤维素类的生物质资源的催化效果不是很明显。而且，近来也有研究表明，金属盐的加入有助于糖类的异构化或者脱水，对碳水化合物的降解具有良好的促进作用；而无机、有机酸的混合协同催化酯化反应也比单一的酸催化表现出了更优良的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在催化方法对反应条件要求苛刻的问题，提供一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法。一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，包括如下步骤：将葡萄糖、催化剂、反应物和溶剂放入反应釜中反应，脱水后，得乙酰丙酸丁酯；所述反应物为金属盐、无机或有机酸。进一步地，所述葡萄糖与催化剂的质量比为(1～4):1。进一步地，所述葡萄糖与溶剂的质量比为(0.025～0.1):1。进一步地，所述催化剂采用固体酸。进一步地，所述溶剂采用正丁醇。进一步地，所述反应的条件为：反应温度150～250℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间1～4h。进一步地，所述反应物为H2SO4、硫酸铜、草酸、对苯甲酸、MgSO4、Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3中的一种；所述葡萄糖与反应物的质量比为(1～4):1。进一步地，所述固体酸的制备方法如下：(1)称取SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配成质量浓度为80～120g/L的溶液，不断搅拌直到充分溶解后逐滴滴加浓氨水至pH值为7～9，继续搅拌后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化20～28h；(2)过滤后、用质量分数为2～6wt％的醋酸铵溶液离心洗涤，再过滤得到白色胶体，然后干燥，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；(3)称取0.5～1.5g的固体粉末，用1.5～2.5mol/L的硫酸溶液按mL:g为(10～20):1的比例浸渍搅拌0.8～1.2h，过滤，干燥，最后置于500～600℃下焙烧2～4h即制得相应条件下的SO42-/SnO2固体酸催化剂。进一步地，步骤(1)所述浓氨水的浓度为25wt％。所述乙酰丙酸丁酯的结构式如式(1)所示：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术以SO42-/SnO2固体酸作催化剂，该催化剂能够高选择性地催化葡萄糖脱水制备乙酰丙酸丁酯，而且制备简单，成本低廉，能够重复使用，无毒性，能够高选择性地催化葡萄糖脱水生成乙酰丙酸丁酯，副产物少。2)本专利技术将葡萄糖醇解转化成乙酰丙酸丁酯的生产成本可显著降低，经济效益得到提高，具备良好工业应用前景。附图说明图1为混合酸催化葡萄糖转化为乙酰丙酸丁酯的反应路线图。图2葡萄糖醇解产物的气相色谱-质谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容。本专利技术制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。本专利技术的混合酸催化葡萄糖转化为乙酰丙酸丁酯的反应路线图如图1所示。实施例1SnCl4·5H2O的质量浓度变化固体酸的制备方法如下：(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为80、100和120g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO42-/SnO2固体酸催化剂。乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO42-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，量取50mL正丁醇，加入到100mL的Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物再经0.22μm微孔滤膜过滤后待用；(4)反应完毕后，进一步经浓缩、分离得到产品乙酰丙酸丁酯，产品得率如下表，分别为26.3％，28.2％，27.4％。表1SnCl4·5H2O浓度(g/L)乙酰丙酸丁酯的得率(％)8026.310028.212027.4实施例2葡萄糖与溶剂添加比(1)称取1.0g的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配成质量浓度为100g/L的溶液，不断搅拌待其充分溶解后逐滴滴加浓度为25wt％的浓氨水4mL至pH值为8，继续搅拌1h后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化24h；(2)过滤后、用质量分数为4wt％的醋酸铵溶液离心洗涤3次，再过滤得到白色胶体，然后置于100℃的烘箱中干燥12h，研磨，过筛，得到白色粉末状的固体；(3)称取1.0g的固体粉末，用2.0mol/L的硫酸溶液按15:1(mL:g)的比例浸渍搅拌1h，过滤，100℃干燥12h，最后置于550℃下焙烧3h即制得相应条件下的SO42-/SnO2固体酸催化剂。乙酰丙酸丁酯的制备方法如下：(1)量取2.5g无水葡萄糖(浓度5wt％)、1.25g的SO42-/SnO2固体酸催化剂(用量2.5wt％)和1.25g的硫酸(0.005mol/L)，溶剂正丁醇分别量取12.5mL，50mL和100mL，加入到Parr高压反应釜中，使其混合均匀，密闭反应釜；(2)在搅拌速度为500r/min、200℃下加热反应2h，反应结束后从反应炉子中取出反应釜，待其温度降至100℃以下后浸入冰水浴中冷却至室温；(3)打开反应釜取出样品，过滤分离得到的液体产物经0.22μm微孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将葡萄糖、催化剂、反应物和溶剂放入反应釜中反应，脱水后，得乙酰丙酸丁酯；所述反应物为金属盐、无机或有机酸。

【技术特征摘要】
1.一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将葡萄糖、催化剂、反应物和溶剂放入反应釜中反应，脱水后，得乙酰丙酸丁酯；所述反应物为金属盐、无机或有机酸。2.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述葡萄糖与催化剂的质量比为 (1～4):1。3.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述葡萄糖与溶剂的质量比为 (0.025～0.1):1。4.如权利要求1所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述催化剂采用固体酸。5.如权利要求4所述的一种混合酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯的方法，其特征在于，所述固体酸的制备方法如下：(1) 称取SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配成质量浓度为80～120g/L的溶液，不断搅拌直到充分溶解后逐滴滴加浓氨水至pH值为7～9，继续搅拌后将所得的沉淀物静置于室温条件下陈化20～28h；(2) 过滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘颖，廖龙飞，李增勇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44