具有改进的绝热能力的可膨胀热塑性纳米复合聚合物组合物制造技术

基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包含：a）通过包含一种或多种可聚合单体的基质聚合制备的聚合物基体；b）相对于聚合物（a）计算，1－10重量%的嵌入聚合物基体的膨胀剂；c）相对于聚合物（a）计算，0.004－15重量%的绝热填料，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度（与石墨烯片正交）、不大于10微米的平均尺寸（长度、宽度或直径）和表面积>50m2/g的纳米规模石墨烯板。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合于制备具有改进的绝热能力的膨胀制品、基于用纳米规模石墨烯板填充的可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，它们的制备方法和由其得到的膨胀制品。更具体地，本专利技术涉及基于用纳米规模石墨烯板填充的可膨胀热塑性乙烯基芳族聚合物，例如可膨胀苯乙烯聚合物的颗粒/小球，其在膨胀后即使伴随着例如低于20g/l的低密度也具有降低的导热率，和由其得到的膨胀产品，即由所述乙烯基芳族组合物起始得到的挤出膨胀片材。如下所述，本专利技术还可适用于可膨胀热塑性乙烯基聚合物，例如聚乙烯，如也被说明和要求的那样。
技术介绍
可膨胀热塑性聚合物，并且在这些中特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)是已知的并且长期用于制备可用于各种应用领域，其中最重要的一种是绝热的膨胀制品的产品。这些膨胀产品通过首先在密闭环境中将用可膨胀流体，例如脂族烃如戊烷或己烷浸溃的聚合物颗粒溶胀，并且然后借助于压力和温度的同时效应使装入模具中的溶胀颗粒模塑/烧结而获得。颗粒的溶胀，还有它们的烧结，通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另外的气体进行。例如膨胀聚苯乙烯的特定应用领域是在建筑工业中绝热，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有约30g/l密度的平面膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。即使在技术上可能，降到该极限以下也是不利的，因为这造成片材的导热率急剧增加，这必须通过增加其的厚度补偿。为了避免该缺陷，已经建议用绝热材料例如石墨、炭黑或铝填充聚合物。实际上，绝热材料能够与放射性流(红外辐射)相互作用，降低其的透过率和因此增加它们含于其中的膨胀材料的绝热性。最好的绝热性能允许膨胀制品的密度或其的厚度显著降低，而不降低总的热阻值。欧洲专利620，246例如描述一种制备包含分布于表面或者作为选择，引入颗粒本身内的绝热材料的可膨胀聚苯乙烯颗粒的方法。炭黑的使用长期已知为填料或颜料，或者作为成核剂(参见例如Chem.Abstr. , 1987, “Carbon Black Containing Polystyrene Beads，，)。在各种类型的炭黑中，最重要的是来自油燃烧的炭黑(“石油黑”)、来自气体燃烧的炭黑、来自乙炔的炭黑、灯黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和导电炭黑。国际专利申请W01997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0. 05 一 25%灯黑型炭黑和0. 6 — 5%溴化添加剂以使得产品阻燃的可膨胀聚苯乙烯的组合物。取决于生产工艺，这些炭黑具有约IOnm — 1，OOOnm的直径，并且具有非常不同的比表面(10 — 2，000m2/g)。这些差异导致不同的红外线阻隔能力。国际专利申请W02006/61571描述了基于包含具有150,000 — 450, 000重均分子量Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨胀剂和0. 05至少于1%、具有550 — I, 600m2/g表面积的炭黑的可膨胀聚苯乙烯的组合物。已知石墨也可以有效地用作黑体(例如在JP63-183941、W004/022636、W096/34039中所述)。然而，更近年来其作为聚合物泡沫中的红外辐射衰减剂使用。专利申请JP63-183941首先提出使用一些在阻隔波长为6 — 14微米的红外线中活泼的添加剂，并且因此获得能够永久维持低导热率的绝热热塑性树脂。在所有添加剂中，优选石墨。专利DE 9305431U描述了一种制备具有 小于20kg/m3的密度和降低的导热率的膨胀模制品的方法。该结果通过将绝热材料例如石墨以及炭黑引入硬聚苯乙烯泡沫实现。国际专利申请W098/51735描述了包含0. 05 一 25重量％均匀分布在聚苯乙烯基体中的合成或天然石墨颗粒的可膨胀聚苯乙烯颗粒。所述石墨优选具有I 一 50iim的平均直径、100 - 500g/l的表观密度和5 - 20m2/g的表面积。专利技术描述申请人:现已发现使用纳米规模石墨烯板作为绝热剂，可以制备具有增强的绝热性能的基于可膨胀乙烯基或乙烯基芳族聚合物的组合物。已经发现伴随着获得的相同密度，由所述可膨胀复合材料得到的泡沫如果与不含所述纳米规模板的聚合物泡沫相比，则表现出改进的绝热。令人惊奇地，绝热能力通常好于使用其它绝热剂例如煤、石墨和铝薄片得到的泡沫。甚至更令人惊奇的考虑到冲击性聚合物上的纳米规模石墨烯板赋予了高导热率(参见例如Wang等,“Thermal Expansion ofGraphene Composites”，Macromolecules),因此将使得本领域专家认为它们不适合于改进例如EPS的绝热。还已经发现在这些创新的纳米复合泡沫中，可以伴随着减少的传统阻燃添加剂例如卤素衍生物的浓度，赋予阻燃特性。纳米规模石墨烯板近年来在科学领域中引起极大的兴趣，因为它们被发现是碳纳米管的有效和更经济的替代。碳纳米管(CNT)是石墨基的纳米材料，其由于高的长径比(L/D)和特别的电、机械和其它性能，因此广泛用于聚合物纳米复合材料领域。国际专利申请W02008/091308例如描述了基于MWNT (多壁纳米管)的导电热塑性聚合物泡沫，所述MWNT以0. 05 — I重量％的浓度使用。国际专利申请W02006/114495描述了具有〈150 U m的孔尺寸，基于浓度低于60重量％的纳米管的聚合物泡沫(热塑性和热固性)。这些泡沫用于食品包装、绝热、膜等领域。专利申请W003/085681涉及用碳纳米管填充的具有l(T3ohm-cm至108ohm_cm的体积电阻率的聚合物泡沫。CNT通常被分成两个主要类型单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。理想的SffNT可被描述为形成在末端通过两个半-富勒烯闭合的管状结构的卷起的石墨烯片。SffNT一般地具有I 一 IOnm的直径和微米量级的长度，由此L/D长径比>1000。取决于石墨烯片的卷绕方向，可以区分手性(螺旋形)和非-手性结构。对SWNT的电性能的研究表明，与直径和手性相关，它们可以具有金属和半导体性倉泛。MWNT，其被描述为通过弱的范德华力连接的同心石墨烯管，一般具有与SWNT类似的电性能。本专利技术提及的纳米规模石墨烯板不同于碳纳米管。这些纳米规模石墨烯板由一个或多个石墨烯片组成。石墨烯是碳原子的二维六边形晶格。石墨烯片可以相对于彼此至少部分叠加，以该方式形成纳米规模石墨烯板。这些石墨烯片可能可以官能化或者化学改性。相对于通过叠加纯的石墨烯得到的而言，该官能化或改性可以赋予不同的通常更大的晶面间距离。特别地，本专利技术提及的纳米规|旲石墨 稀板具有不大于150nm的厚度(与石墨稀片正交)。该厚度优选低于50nm，甚至更优选地厚度为0.3 — 5nm。所述纳米规模板还具有不大于10微米，优选不大于I微米，甚至更优选不大于500nm的平均尺寸(长度、宽度或直径)。本专利技术提及的纳米规模石墨烯板具有表面积>50m2/g。表面积优选为100 — 2，600m2/g，甚至更优选地表面积为300 - 2，600m2/g。在文献中指明单个石墨烯片具有极高的杨氏模量(约I. ITPa) (Lee等，Science,321，385-388，2008)和半导体电性能以及零带隙。特别地，对单个石墨烯片进行的研究(R. R. Nair等,“Uni本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.07 IT MI2009A0017151.基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包含 a)通过包含一种或多种可聚合単体的基质聚合制备的聚合物基体； b)相对于聚合物(a)计算，I一 10重量％的嵌入聚合物基体的膨胀剂； c)相对于聚合物(a)计算,0.004 — 15重量％的绝热填料,所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的纳米规模石墨烯板。2.根据权利要求I的纳米复合组合物，其中可聚合单体选自こ烯基单体和こ烯基芳族单体。3.根据权利要求2的纳米复合组合物，其中可聚合单体选自こ烯基芳族单体。4.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中绝热填料包含至多6%的石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。5.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的厚度(与石墨烯片正交)为小于50nm。6.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的厚度(与石墨烯片正交)为0. 3 — 5nm。7.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的平均尺寸(长度、宽度或直径)不大于I微米。8.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的平均尺寸(长度、宽度或直径)不大于500nm。9.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的表面积为100 — 2，600m2/g。10.根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物，其中纳米规模石墨烯板的表面积为300 — 2，600m2/g。11.用根据前述权利要求任一项的纳米复合组合物得到的膨胀制品，其具有5— 50g/l的密度和25 — 50mff/mK的导热率。12.热塑性聚合物的膨胀挤出片材，其包含具有10— 200g/l的密度、0. 01 一 I. OOmm平均孔尺寸的孔状基体，并且包含相对于热塑性聚合物计算0. 004 一 15重量％的所述绝热填料，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板。13.根据权利要求12的挤出片材，其中热塑性聚合物选自こ烯基聚合物和こ烯基芳族聚合物。14.根据权利要求13的挤出片材，其中热塑性聚合物是こ烯基芳族聚合物。15.根据权利要求12、13或14的挤出片材，其中除了所述纳米规模石墨烯板外，所述绝热填料分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。16.一种制备根据权利要求I 一 10的小球或颗粒的可膨胀こ烯基芳族热塑性聚合物组合物的方法，其包括使一种或多种こ烯基芳族单体，可能地与至少ー种数量至多50重量％的可聚合共聚单体一起，在所述绝热填料的存在下和至少在过氧化物自由基引发剂体系和在聚合之前、期间或末尾加入的膨胀剂的存在下，在含水悬浮液中聚合，所述绝热填料包含具有不大于150nm的厚度(与石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(长度、宽度或直径)和表面积>50m2/g的所述纳米规模石墨烯板。17.根据权利要求16的方法，其中除了所述纳米规模石墨烯板外，所述绝热填料分别包含相对于聚合物计算的至多6重量％的所述另外的绝热添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作为协同产品。18.根据权利要求16或17的方法，其中将待悬浮于水中的こ烯基芳族单体的反应物溶液的粘度通过使こ烯基芳族聚合物溶于所述溶液中而增加至相对于单体重量为I 一 30重量％的浓度。19.根据权利要求16或17的方法，其中将待悬浮于水中的こ烯基芳族単体的反应物溶液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚而增加，直到获得I 一 30...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·费利萨里，O·瓦伦蒂诺，A·卡萨利尼，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：