水基聚酰胺-酰氨基酸组合物制造技术

一种水基组合物，其包含聚酰胺－酰氨基酸和三胺的组合所形成产品的水溶液，优选其中所述聚酰胺－酰氨基酸由偏苯三酸卤化物或其等同物以及包含４，４’－二苯氨基甲烷的芳族二胺制备。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本申请要求优先权，其为未审定的美国专利申请No.60/123,961，递交于1999年3月12日。本专利技术涉及新的水基聚酰胺-酰氨基酸组合物，其可有效提供用于纤维、金属表面、玻璃表面和其它材料涂敷和上胶的制剂。所述包含此处公开的水基组合物的聚酰胺-酰氨基酸树脂具有比现有酰胺-酰氨基酸和酰胺-酰亚胺树脂高的酸值，从而改善了溶解性，由于更强的化学反应性，从而可提供对基底具有更强粘附力的涂层。不象现有的涂敷和上胶制剂，本专利技术的含水聚酰胺-酰氨基酸组合物仅含几乎可不计含量的有机溶剂，从能源、成本以及环保的角度考虑，使用该组合物更为有益。芳族酰胺-酰亚胺聚合物以及共聚物已经使用了30年以上，已被广泛工业应用并用作电缆瓷漆和电缆清漆，并用于大量的其他涂敷用途。这些聚合物还作为用于纤维上胶的粘合剂，作为用于织物以及含有纤维或颗粒的复合织物中的浸渍树脂。因为酰胺-酰亚胺聚合物难以加工且基本上不溶，涂敷和上胶制剂一般以酰胺-酰氨基酸聚合物前体的形式施用于制品上。聚酰胺-酰氨基酸树脂涂层或基体然后加热熟化，一般在约150℃温度以上形成聚酰胺-酰亚胺树脂。当用于涂敷时，聚酰胺-酰氨基酸树脂最好是以溶液形式施加。由于热熟化通常在远低于这些树脂的熔点温度下发生，熔化涂敷工艺无法实施。在此采用的溶剂一般为极性溶剂且具有高沸点。广泛采用含氮溶剂例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及类似物，醚类诸如四氢呋喃也是有益的。这些溶剂很难从涂敷基底上彻底除去，常需要在减压条件下延长干燥时间。在现有技术中，氮溶剂以及醚溶剂诸如四氢呋喃对这些极性树脂具有强亲和力，在沉积物上形成化学计量的复合物。结合溶剂(bound solvent)难以从这些复合物中除去例如，即使在延长干燥之后，由四氢呋喃沉淀得到的聚合物可含有多达19重量份(wt.％)以上的残留醚溶剂。出于环保以及溶剂成本的原因，干燥和熟化带来的能量消耗，以及需要回收蒸发的溶剂，使得聚酰胺-酰亚胺树脂用来涂敷的商业吸引力大打折扣。现有技术中披露的其它方法包括，在极性溶剂中形成聚酰胺-酰氨基酸溶液，通过加入用于聚合物的可互溶非溶剂(non-solvent)诸如水或醇沉淀该树脂，反复洗涤所述树脂以除去残余溶剂以及水溶性副产品，然后干燥。所述固体聚酰胺-酰氨基酸树脂可被压制模塑或制造或形成所需的形状，然后通过延长加热所述树脂制品在固态下或熔化状态下熟化，除去在熟化过程中所形成的水。尽管在制备模塑制品中非常有用，特别是在是填充树脂组合物时，由于所述树脂的低熔融流动性以及难加工性，该方法很难用于涂敷和上胶用途中。基本上不含由前述方法生产或现有技术中记载的高沸点环保性能差的极性溶剂的芳族聚酰氨基酸和聚酰胺-酰氨基酸树脂为固体树脂，其不适合直接用来涂敷或上胶。芳族聚酰胺-酰氨基酸树脂可以固体形式运输。但是，这些组合物在环保型溶剂特别是水中难以溶解或分散。制成具有低残留溶剂含量的聚酰胺-酰氨基酸水溶液或分散物的适宜方法对于涂敷技术是一个重大进步，所述聚酰胺-酰氨基酸溶液可施用于基底上，干燥及熟化后水解程度最小或对树脂的损害最小。包含聚酰胺-酰氨基酸树脂的含水低残留溶剂制剂运输更方便，而且制备此类组合物的方法将给涂敷技术带来巨大的进步。专利技术简述本专利技术涉及包含聚酰胺-酰氨基酸的含水组合物，并涉及含水聚酰胺-酰氨基酸组合物的制备方法。特别地，本专利技术的含水组合物包含聚酰胺-酰氨基酸，其分散在水中，优选溶解于包含水及胺的混合物中。本专利技术的含水组合物基本上不含残留极性有机溶剂，并且可在多种基底(特别包括金属)上涂敷涂层。也可制备包含这些含水组合物用作上胶剂及浸渍剂。与叔胺结合，包含含水聚酰胺-酰氨基酸树脂组分的涂层及膜极易被干燥或热熟化，形成相应的聚酰胺-酰亚胺。本专利技术详述本专利技术的水基聚酰胺-酰氨基酸组合物包含溶解于或分散于水中的芳族聚酰胺-酰氨基酸。适宜用于本专利技术中的聚酰胺-酰氨基酸树脂的制备方法是公知的，并且均有记载，例如，美国专利5,230,950，其全文引于此作参考。通常，聚酰胺-酰氨基酸容易通过至少一种适宜的芳族羧酸或其反应性衍生物与一种以上芳族二胺缩聚反应得到。聚合反应一般进行如下在极性溶剂中基本上无水条件下，且温度低于约150℃，采用基本上化学计量的反应性羧酸组分和胺组分。如果需要控制分子量，可使用量略微超化学计量，一般为任一单体组分(优选羧酸酐组分)的约0.5-5摩尔％，或者出于此目的采用单官能团反应物作为封端剂，从而提高稳定性。正如以下所详述，本专利技术中所采用的聚酰胺-酰氨基酸最好具有高酰氨基酸官能度，并且还具有高酸值。在理论上，由反应性偏苯三酸化合物或类似三元羧酸化合物制备的聚酰胺-酰氨基酸每一个三元羧酸重复单元包含一个酰氨基酸基团。所述树脂的热酰亚胺化(thermallyimidizing)或热熟化使酰氨基酸环化以形成酰亚胺链环，因此降低了酰氨基酸官能度并且其酸值降低。优选形成本专利技术中的含水溶液的聚酰胺-酰氨基酸树脂含有至少50摩尔％酰氨基酸官能度理论量，优选大于75摩尔％，更优选多达90摩尔％到100％。重要的是，在避免聚合过程中处理条件，并且在后续处理中分离并收集固体聚酰胺-酰氨基酸，从而使聚酰胺-酰氨基酸酰亚胺化。因此，聚酰胺-酰氨基酸将在温和条件下以固体形式分离，优选凝集或通过加入可互溶非溶剂(如水，低级烷基醇或类似物)从极性反应溶剂中沉积出来。所述固体树脂然后被收集并用水充分洗涤，并且无须加热而经离心或压缩以进一步减少所述固体的水分含量。已知有除水和低级烷基醇之外的非溶剂，其在本领域中用来将聚酰氨基酸及聚酰胺-酰氨基酸从溶液中沉淀出来，所述非溶剂包括，例如，醚，芳香烃，酮及其类似物。大多数此类非溶剂为非水溶性，并且不易通过洗涤从固体树脂中除去，因此是非优选的。而且，高沸点可互溶非溶剂难以与极性反应溶剂中分离并回收利用。为了形成聚酰胺-酰氨基酸水溶液，所述固体树脂将被分散或溶解于包括水和脂肪胺(优选为叔胺)在内的混合物中。将所述固体聚酰胺-酰氨基酸树脂与一定量适宜的胺有效结合以基本上中和酰氨基酸官能度，并形成相应的胺盐以足够溶解所述聚酰胺-酰氨基酸。已知含水组合物明显趋向于水解稳定，该组合物包含聚酰氨基酸并含有(基于聚合物中酰氨基酸基团的含量)大于100％化学计量或胺中和量，更优选约110％-约150％化学计量或胺中和量，因此，优选包含类似高胺含量的基于聚酰胺-酰氨基酸的制剂。本专利技术的含水组合物含有基本上超化学计量的叔胺，最优选150％的化学计量到5倍超化学计量，而且高含量的胺可方便地使用而无损于聚酰胺-酰氨基酸树脂的涂层性能。此外，为了改善这些组合物的溶液稳定性，大为过量的胺将提高固体树脂的溶解性。已知叔胺可使聚酰氨基酸的热酰亚胺化和热熟化加速，并且可有效地促进聚酰胺-酰氨基酸膜和涂层的加速熟化。虽然发现含有低达80％化学计量的胺的聚酰胺-酰氨基酸树脂水溶液具有较低水解稳定性，当溶液稳定性没有迅速熟化重要时可使用这种溶液。通过将树脂(优选粉末状)加入到必需量的含有叔胺的水中这样简单的操作即可实现所述固体树脂的中和及溶解。添加水量一般足以使得溶液中聚酰胺-酰氨基酸含量为0.5-约20wt.％，优选约1-约16wt.％，更优选为约1-约6wt.％。比较理想的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有水和聚酰胺－酰氨基酸的组合物，其具有大于约１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ的酸值，所述聚酰胺－酰氨基酸包含如结构式所示的酰胺－酰氨基酸单元： ＊＊＊ 其中，Ｒ为二价亚芳基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔詹姆斯爱尔兰，简格尔德休内尔，罗伯特G凯斯克，
申请(专利权)人：索维高级聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]