新的酰氨基酸制造技术

本发明专利技术是关于通过酰化主要含有丝心蛋白和丝胶蛋白（如蚕丝）的蛋白质的全水解物而得到的新的酰氨基酸。 本发明专利技术还提供了用于化妆品、卫生、治疗学和农业领域的含上述酰氨基酸的各种组合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的酰氨基酸，水解特殊的蛋白质得到的肽或氨基酸，经有机酸或脂肪酸酰化，可得到这些化合物。本专利技术涉及的酰氨基酸，特别是指含有丝心蛋白和丝胶蛋白的蛋白质的全水解物酰化的产物。酰氨基酸特别是用脂肪链酰化动物蛋白水解产生的氨基酸或小肽类产生的脂氨基酸是许多专利的主题，已报道了它们的制备及主要用于化妆品、药物和农业方面的各种用途。在化妆品及药物领域，这些化合物的使用引起一些怀疑，在使用这些化合物的动物组织中，可能诱发细菌和病毒等病原体的污染。为避免这种风险，最近人们预见植物蛋白，特别是由含油种子中产生的植物蛋白，其特征在于其基本氨基酸的含量高。由动物或植物蛋白制备的这些酰氨基酸的缺点是常有令人不快的气味，这限制了它们的使用，特别是在化妆品领域。本专利技术的目的在于提出新的酰氨基酸的结构，它们没有令人不快的气味，它们可经酰化主要含丝心蛋白和丝胶蛋白的蛋白质全水解物而得到，优选用中国桑蚕分泌的蛋白质，它相当于蚕丝，含有相-->当量的多肽结构，丝心蛋白和丝胶蛋白。全水解产生总计大约90%的氨基酸：甘氨酸，平均含量为45%-50%丙氨酸，占多肽链的28%-30%丝氨酸，含有羟基基团，含量从10%到15%，至于其它的氨基酸，酪氨酸的含量不超过5%，缬氨酸不超过2%，其余不超过1%（参见“The  Chemical  structure  and  the  crystalline  structure  of  Bombyx  Mori  Silk  fibroin”-LOTZ-COLONA  CESARI-Biochimie  1979，（61），205-214和“HPLC  fractionation  of  C5  peptides  of  Bombyx  Mori  silk  Fibroin”-FREDDI，FARAGO和MAIFRENI，Sericologia  29（3），307-326）。考虑到相当体积的纤维，水解分两步进行。第一步，纤维的降-->解，三份重量的纤维放入三份重量33%的盐酸溶液中，再加一份重的水。在大约80℃，纤维很容易地被降解，这步减少了相当多的处理体积。第二步即全水解，大约需要4小时，直到溶液的双缩脲反应呈阴性。水解物用30%的苏打溶液处理，使反应混合物达到约pH5，然后加入活性炭脱色，这样脱色易于进行。由于茧和蝶蛹较少，出于经济原因，使用了由或多或少成团的纤维组成的，含有茧和蝶蛹的废物。水解物的滴定可用甲醛滴定进行，以便于确定酰化所需酰氯或酸酐，或脂肪酸或有机酸的量。在含5个以上碳原子脂肪链情况下（将得到脂溶性的产品），按照酰化剂的性质，在15-50℃时，维持pH10-11，将酰化剂倒入水解物中，进行酰化反应。如使用脂肪酰氯，当所有反应试剂加入后，反应介质的温度升到70℃，维持一小时。温度冷却到30℃以下，然后加入盐酸调介质pH1-1.5。产生大量的白色物质，其中水大约占60-70%。然后在滤器上冲洗，除掉盐酸，然后在减压下脱水，温度低于50℃，以避免着色。按脂肪链的性质，获得的脂溶性的产品可以是粉未或膏状物。在含1至4个碳原子酰基链的情况下，如乙酰基、丙酰基、丁酰基（可得到水溶性产物），在介质的pH调到1-1.5后，通过减压蒸馏，氯化氢从反应物中溢出并除去水，而水溶性的酰氨基酸可用像-->乙醇这样的溶剂提取出来。按照本专利技术得到的酰氨基酸是相应于以下结构的酰氨基酸的混合物，其中R代表C5-C30的脂肪酸或C1-C4的有机酸残基。得到丝心丝胶蛋白酰化物，其特征是主要含上述提及的三个氨基酸和很少量其它的经典氨基酸，它们可容易地由薄层层析显示且与茧丝纤维水解物的斑点相对应，即甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸三个主要斑点。按本专利技术制备酰氨基酸的例子：实施例1-含有茧的茧丝废物的水解：在含有300ml33%的盐酸的反应器中，随着纤维（300克茧丝废物）的降解，持续加入100ml的水。温度升到大约100℃，当纤维体积充分减小时-大约需1小时-升到沸点，维持4小时。冷却后，加入苏打溶液调水解物的pH至5，然后过滤分开水-茧丝的碳质成分，依照茧丝的含量，在室温或80℃加入活性炭进行脱色，溶液用甲醛滴定，酰化剂的量由水解出的氨基酸的NH2决定。实施例2-用月桂酰氯酰化：用实例1中得到的200ml茧丝水解物及400ml水，搅拌下加入-->苏打，调pH为10.5。然后滴加月桂酰氯，同时维持pH10.5-11之间，控制温度在30-40℃之间。当全部月桂酰氯加入后，混合物温度升到70℃，保温约1小时。冷却后，加入盐酸溶液，调pH大约为1-1.5，倾析出呈白色的酰氨基酸，然后用冷水洗涤，在50℃以下减压下脱水，防止着色。产品熔点为89-90℃。实施例3-用棕榈酰氯酰化如同实例2，取例1中得到的茧丝水解物200ml，同样pH条件下，加入96克棕榈酰氯。酰化反应后70℃保温约1小时，混合物冷却后，加入盐酸释放出衍生物。用冷水洗涤，减压下干燥，得到熔点为98-99℃的粉末。实施例4-用乙酸酐酰化取实例1中得到的茧丝水解物200ml，调至pH10.5，用冰浴控制温度在20℃以下，搅拌下，滴加入乙酸酐，同时维持pH10.5-11。当全部乙酸酐加入后，搅拌30分钟，然后混合物用33%的盐酸酸化，使pH为1-1.5。减压下除去水和过量的盐酸。最后可得到氯化钠和乙酰基-丝心蛋白-丝氨酸的混合物，后者可用溶剂如乙醇溶解，过滤除掉氯化钠。酰氨基酸在乙醇中结晶，形成小的蜡状物，其熔点为59-60℃。下表列出按本专利技术得到的酰氨基酸的各种分析特性：-->酰基乙酰基辛酰基十一碳酰基月桂酰基棕榈酰基油酰基亚油酰基氮7.5/85.8/6.54/4.53.8/4.43.5/42.5/2.81.8/2酸指数370274／285230／240220／240275／290140／160115／130本专利技术也涉及到用此专利技术得到的酰氨基酸制成的各种组合物，所述组合物用于化妆品、卫生、治疗学和农业领域。新的酰氨基酸可如此应用，如：以其酸的形式，或以其各种碱金属或有机碱的盐的形式使用，有机碱如各种胺或氨基醇，或像赖氨酸、胆碱或氨的生物的碱，碱土金属以及一般称为微量元素的金属如铁、锰、钴和铜也可使用。当然，用于形成盐的试剂要根据化合物的具体应用来选择。例如，对于洗涤剂组合物产品，优选的形式是无机、有机或生物碱的酰氨基酸盐，其酰化部分相当于如实例2指出的月桂链。这样获得的产品主要用于身体卫生，在浓度为20%时，产生泡沫的能力是来源于其它动植物水解物的氨基酸所达不到的，还有独特迷人的芳香气味和强力的洗涤作用。这些性质主要归功于低分子量的氨基酸，特别是甘氨酸。作为无机碱，可以使用苏打或碳酸钾，作为有机-->碱，可用单乙醇氨，作为生物的碱，可用赖氨酸、胆碱或氨。对于能抑制多汗症的止汗剂组合物，使用C8和C11的酰基链的单碱式铝盐或二碱式铝盐。按本专利技术产生的酰氨基酸，可得到化妆品领域特别有益的物质，这是由于它们含有丝氨酸，它是茧丝的主要成份，在酸性形式下，在脱水的或非极性区域能有利地增加水的分布（A.KAPLAN：“Hydrogen  bonding  properties  of  N-Palmitoyl-Serine”-Journal本文档来自技高网...

【技术保护点】
由含１－３０个碳原子的酰基酰化蛋白质全水解产生的氨基酸混合物而得到的酰氨基酸，其特征在于该蛋白质含有大量的丝心蛋白和丝胶蛋白。

【技术特征摘要】
FR 1992-12-9 92148401、由含1-30个碳原子的酰基酰化蛋白质全水解产生的氨基酸混合物而得到的酰氨基酸，其特征在于该蛋白质含有大量的丝心蛋白和丝胶蛋白。2、根据权利要求1的酰氨基酸，其特征在于蛋白质为中国桑蚕。3、根据权利要求1和2的酰氨基酸，其中蛋白质来源于蚕丝废弃物，不论含或不含茧或蝶蛹的纤维。4、根据权利要求1到3的酰氨基酸，其特征在于被酰化的氨基酸混合物主要含有甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸，这三种氨基酸占全部氨基酸的90%，其比例为：甘氨酸占45-60%，丙氨酸占20-30%，丝氨酸占10-15%。5、根据权利要求1到4的酰氨基酸，其特征在于它们由无机碱苏打或碳酸钾成盐，或与有机碱氨、乙醇胺成盐，或与生物的碱赖氨酸或胆碱成盐。6、按权利要求5的酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：J莫瑞勒，E劳萨尼，J劳思福斯，
申请(专利权)人：菲陶考思实验室，
类型：发明
国别省市：FR[法国]