大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了大粒径核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。该制备方法是向聚硅氧烷‑丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯类附聚剂，附聚得到聚硅氧烷‑丙烯酸酯核乳液；温度调至60℃～80℃，加入无机过氧类引发剂与碳酸钠，调节pH值，加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反应，得到核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液；加水稀释，控制固含量为15％～19％，加入无机盐水溶液，室温搅拌，熟化，再冷却、离心分离、洗涤，将所得沉淀干燥。本发明专利技术所得聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物产物粒子核壳结构明显，平均粒径400nm～600nm，对工程塑料聚碳酸酯有明显的低温增韧作用。

The preparation method of large particle size with core-shell structure polysiloxane acrylate / styrene copolymer

The invention discloses a preparation method of large particle size with core-shell structure polysiloxane acrylate / styrene copolymer. The preparation method is adding polyacrylate agglomerating agent to polysiloxane acrylate emulsion, silicone acrylate emulsion by agglomeration of nuclear; temperature to 60 DEG to 80 DEG C, adding inorganic peroxide initiator and sodium carbonate, adjusting the pH value of methyl methacrylate and styrene reaction, the core-shell structure polysiloxane acrylate / styrene copolymer emulsion; diluted with water, control of solid content is 15% ~ 19%, adding inorganic salt solution, stirring at room temperature, curing, cooling, centrifugal separation, washing and drying the precipitation. The invention of the polysiloxane acrylate / styrene copolymer particles with core-shell structure is obvious, the average particle size of 400nm ~ 600nm, low temperature have obvious toughening effect on engineering plastics polycarbonate.

【技术实现步骤摘要】
大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法
本专利技术涉及一种大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，具体地说，涉及一种乳胶粒子尺寸400nm～600nm的具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。
技术介绍
聚硅氧烷橡胶极性小，柔软性好，具有优良的耐高温、耐氧化降解性；聚丙烯酸酯橡胶与极性聚合物相互作用力强，广泛地用作热塑性树脂及其合金的抗冲改性剂。聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合起来，兼具两者性能上的优势，可赋予热塑性树脂及其合金更好的低温抗冲作用。乳液聚合常用来制备聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物，由于粒径的增加会影响聚合物乳液的稳定性，导致乳液合成过程中产生大量凝胶甚至破乳的现象，聚合过程难以控制，故而现有乳液聚合方法制得的聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物乳胶粒子粒径大多在200nm以下。增大聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物乳胶粒子粒径以及使之呈现核壳结构，在用作热塑性树脂如聚碳酸酯(PC)及其苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)合金的抗冲改性时作用更大，因此开发大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚物具有重要意义。华南理工大学冯猛在其硕士毕业论文(核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的制备及其增韧PC/ABS合金研究)中公开了一种分步乳液聚合制备聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的方法，该方法以八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为硅烷单体制备聚硅氧烷核乳液，再与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯分别接枝共聚，得到乳胶粒子平均粒径为193.8nm的聚硅氧烷-丙烯酸酯类共聚乳液，该方法不仅加入甲基丙烯酸甲酯聚合步骤容易破乳，而且最终产物对PC增韧效果并不十分明显。美国通用电气公司的专利技术专利(CN99813947.5)采用乳液聚合法，通过降低乳化剂的用量、增加反应时间等方法将聚硅氧烷核乳液的粒径控制在400nm以上，然后再接枝丙烯酸酯类，得到硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂，但这种方法所得聚硅氧烷核乳液非常粘稠，出现乳液不稳定、分层等问题。综上所述，现有技术尚未有很好的制备大粒径、具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种乳液稳定、乳胶粒子粒径达到400nm～600nm、具有核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术对聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳液采用聚丙烯酸酯类附聚的方法，通过局部破坏聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳胶软粒子胶束表面电荷层的稳定性，克服表面乳化剂的排斥力，使粒子之间界面靠近、粘连，从含聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物小颗粒的乳化稳定态转变为含共聚物大颗粒的另一种稳定态，乳胶粒子粒径从100nm左右增至300nm以上作为核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯两种硬单体接枝共聚，聚合过程稳定，在其外部包裹上甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物壳，最终获得平均粒径在400nm～600nm、核壳结构的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，经过无机盐破乳后得到的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物对聚碳酸酯及其与ABS的共聚物有很好的增韧作用，特别对聚碳酸酯低温增韧作用明显。本专利技术目的通过如下技术方案实现：大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)向聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯类附聚剂，在30℃～70℃的温度下搅拌附聚30～120分钟，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；每100质量份干重聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入1～5质量份干重聚丙烯酸酯类附聚剂；(2)将步骤(1)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的温度调至60℃～80℃，加入无机过氧类引发剂与碳酸钠，将pH值调至9～11，再加入质量比为1～3:1的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反应3～6小时，得到乳胶粒子为400nm～600nm、核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，乳液的固含量控制为30～37％，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量用量与干重聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液质量比为20～45：55～80；(3)将步骤(2)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液加水稀释，控制固含量为15％～19％，加入无机盐水溶液，室温搅拌15～60分钟后，升温至80℃～90℃熟化30～60分钟，再冷却、离心分离、洗涤，将所得沉淀干燥，得到白色固体，为大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。为进一步实现本专利技术，优选地，步骤(1)所述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备方法为：在60℃～90℃下，先将二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷在阴离子乳化剂存在的水溶液中聚合反应1～3小时，再向其中加入包含有水、阴离子乳化剂、二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷和封端剂的预乳化混合物，水解共缩聚反应2～5小时，得到聚硅氧烷乳液，控制固含量为28％～35％；向所述聚硅氧烷乳液中添加去离子水、复合型乳化剂、无机过氧类引发剂和碳酸钠，将pH值调至9～11，在60℃～80℃下，采用半连续法加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合物，加料完成后再反应2～5小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液；二官能度有机硅烷和三烷氧基有机硅烷两种有机硅烷单体的总质量与丙烯酸丁酯的质量比为5～25：75～95；二官能度有机硅烷占两者有机硅烷总质量的90％～95％，三烷氧基硅烷占两种有机硅烷总质量的5％～10％；两种有机硅烷单体分两次加入，保持两者的质量比不变，第一次添加两者总质量的20-30％，第二次添加剩余的70-80％。交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，其质量用量为丙烯酸丁酯质量的2％～4％；控制固含量在30～38％。优选地，所述二官能度有机硅烷为八甲基环四硅氧烷，所述三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述封端剂为六甲基二硅氧烷，其用量为两种有机硅烷总质量的0.1％～0.3％。优选地，所述阴离子乳化剂由C12～16烷基苯磺酸中至少一种和C12～18烷基硫酸钠中至少一种构成，两种乳化剂的质量比为1～2:1，阴离子乳化剂的用量为两种有机硅烷单体总质量的2％～5％，保持两者质量比不变，分两次加入，第一次加入质量用量的50％～75％。优选地，所述复合型乳化剂由C12～18烷基硫酸钠中至少一种和壬基苯酚聚氧乙烯醚构成，两种乳化剂的质量比在1:2至2:1之间，用量为丙烯酸丁酯质量的1％～5％。优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为丙烯酸丁酯质量的0.1％～0.5％；碳酸钠的用量为丙烯酸丁酯质量的0.5％～1.5％；所述将pH值调至9～11是通过氢氧化钠溶液调节。优选地，所述聚丙烯酸酯类附聚剂的制备方法为：向包含有去离子水、C12～18烷基硫酸钠乳化剂中至少一种、分子量调节剂和无机过氧类引发剂的体系中分两次加入质量比为60～90：10～40的丙烯酸丁酯和丙烯酸，在60℃～90℃下反应2～4小时，得到聚丙烯酸酯类附聚剂，控制固含量为31％～35％，稀释后使用；控制丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比不变，第一次添加两者总质量的10％，第二次添加剩余的90％，均采用半连续法加入。优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为丙烯酸丁酯和丙烯酸总质量的1％～2％；所述C12～18烷基硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
大粒径核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)向聚硅氧烷‑丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯类附聚剂，在30℃～70℃的温度下搅拌附聚30～120分钟，得到聚硅氧烷‑丙烯酸酯核乳液；每100质量份干重聚硅氧烷‑丙烯酸丁酯乳液加入1～5质量份干重聚丙烯酸酯类附聚剂；(2)将步骤(1)所得聚硅氧烷‑丙烯酸酯核乳液的温度调至60℃～80℃，加入无机过氧类引发剂与碳酸钠，将pH值调至9～11，再加入质量比为1～3:1的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反应3～6小时，得到乳胶粒子为400nm～600nm、核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，乳液的固含量控制为30～37％，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量用量与干重聚硅氧烷‑丙烯酸酯核乳液质量比为20～45：55～80；(3)将步骤(2)所得聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液加水稀释，控制固含量为15％～19％，加入无机盐水溶液，室温搅拌15～60分钟后，升温至80℃～90℃熟化30～60分钟，再冷却、离心分离、洗涤，将所得沉淀干燥，得到白色固体，为大粒径核壳结构聚硅氧烷‑丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。

【技术特征摘要】
1.大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)向聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯类附聚剂，在30℃～70℃的温度下搅拌附聚30～120分钟，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；每100质量份干重聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入1～5质量份干重聚丙烯酸酯类附聚剂；(2)将步骤(1)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的温度调至60℃～80℃，加入无机过氧类引发剂与碳酸钠，将pH值调至9～11，再加入质量比为1～3:1的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反应3～6小时，得到乳胶粒子为400nm～600nm、核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，乳液的固含量控制为30～37％，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总质量用量与干重聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液质量比为20～45：55～80；(3)将步骤(2)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液加水稀释，控制固含量为15％～19％，加入无机盐水溶液，室温搅拌15～60分钟后，升温至80℃～90℃熟化30～60分钟，再冷却、离心分离、洗涤，将所得沉淀干燥，得到白色固体，为大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。2.根据权利要求1所述的大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制备方法为：在60℃～90℃下，先将二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷在阴离子乳化剂存在的水溶液中聚合反应1～3小时，再向其中加入包含有水、阴离子乳化剂、二官能度有机硅烷、三烷氧基有机硅烷和封端剂的预乳化混合物，水解共缩聚反应2～5小时，得到聚硅氧烷乳液，控制固含量为28％～35％；向所述聚硅氧烷乳液中添加去离子水、复合型乳化剂、无机过氧类引发剂和碳酸钠，将pH值调至9～11，在60℃～80℃下，采用半连续法加入丙烯酸丁酯和交联剂的混合物，加料完成后再反应2～5小时，得到聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液；二官能度有机硅烷和三烷氧基有机硅烷两种有机硅烷单体的总质量与丙烯酸丁酯的质量比为5～25：75～95；二官能度有机硅烷占两者有机硅烷总质量的90％～95％，三烷氧基硅烷占两种有机硅烷总质量的5％～10％；两种有机硅烷单体分两次加入，保持两者的质量比不变，第一次添加两者总质量的20-30％，第二次添加剩余的70-80％。交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，其质量用量为丙烯酸丁酯质量的2％～4％；控制固含量在30～38％。3.根据权利要求2所述的大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述二官能度有机硅烷为八甲基环四硅氧烷，所述三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述封端剂为六甲基二硅氧烷，其用量为两种有机硅烷总质量的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘述梅，孙嘉恒，赵建青，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44