一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法，芳基重氮磷酸酯与二茂铁乙炔在碘化亚酮的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应，得到各种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物。本发明专利技术所涉及的反应操作简便，原料易得，反应速率快，产物专一性好、副产物少、产率高，对官能团有很好的容忍性。本发明专利技术首次提供了一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的简便高效制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法。
技术介绍
联烯化合物在有机合成乃至高分子材料领域均扮演着至关重要的角色。联烯化合物不仅广泛用作合成添加剂、染料等的中间体，而且，其聚合物乃至共聚物还可用在纤维、油漆等诸多行业。近些年发展了许多以联烯为底物的新反应，其中很多反应已被成功应用于天然产物的合成中。另一方面，由于二茂铁和磷酸酯基团都具有有趣的生物性能，因此，向联烯中同时引入二茂铁和磷酸酯基团，对开发新的生物活性、新药研发及新材料的合成具有重要意义。目前，文献尚无含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的合成报道。本专利技术提供了一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效便捷的含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法，该方法具有反应速率快、产物专一性高、副产物少、产率高的特点，通过该方法可以合成众多含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物。本专利技术方法的技术方案如下：一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的合成方法，芳基重氮磷酸酯(式I)与二茂铁乙炔（式II）在碘化亚铜的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应，得到各种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物（式Ⅲ），其反应式如下：IIIⅢ上述反应式中：R1为氢原子、烷基、烷氧基、卤素；所述芳基重氮磷酸酯的R1基团可在苯环的任何位置。本专利技术的方法对官能团具有很好的适应性，芳基重氮磷酸酯的R1取代基除了氢原子之外，还可以是烷基、烷氧基或卤素原子，且对取代基的位置没有特别限制，2-位、3-位、4-位、5-位均可。上述烷基优选具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；特别优选甲基和乙基。上述烷氧基优选指具有1~4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等；特别优选甲氧基和乙氧基。上述卤素指氟、氯、溴原子，优选氟和氯。本专利技术方法中所用芳基重氮磷酸酯与二茂铁乙炔都是合成试剂，可按文献常规合成。本专利技术方法使用的催化剂是碘化亚铜[CuI]，为商品化试剂，无需特殊处理；用量优选在基于所述二茂铁乙炔的20%当量范围内。本专利技术方法使用的碱是三乙胺，用量为所述二茂铁乙炔的2倍当量的范围内。本专利技术方法所使用的有机溶剂优选为二氧六环，有机溶剂的用量按每毫摩尔二茂铁乙炔使用10毫升有机溶剂计。本专利技术方法两种反应物优选的投料摩尔比为芳基重氮磷酸酯：二茂铁乙炔=1.3:1。上述反应的温度和反应时间根据不同的原料略有不同，以芳基重氮磷酸酯反应完全为准，可以采用薄层色谱监测。在氮气保护下，反应温度70-80℃反应1-2小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或其它加热方式。本专利技术方法首次实现了由简单原料制备含二茂铁及磷酸酯基的联烯化合物。该方法具有反应效率高、经济性好、合成速率快等优点，可广泛应用于制备各种含二茂铁及磷酸酯基的联烯化合物。具言之，本专利技术具有下列优势：1.本专利技术制备的含二茂铁及磷酸酯基的联烯化合物在有机合成、新药及新材料研发领域有潜在的应用价值，所用原料价廉易得；2.本专利技术具有操作简便，专一性好且产率高的特点；3.本专利技术方法所涉及的反应速度快，1-2小时即可制备各种取代的含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术的实施范围。实施例11-苯基-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入58mg(即0.26mmol)苄基重氮磷酸二甲酯、42mg(即0.2mmol)二茂铁乙炔、7.6mg(即0.04mmol)碘化亚铜和40mg(即0.4mmol)三乙胺，再加入2mL二氧六环，在氮气保护下，温度为70℃反应搅拌1小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化即可得到1-苯基-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯，其结构如下式所示：该化合物为橙黄色液体，产率为66%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.80(t,J=5.0Hz,3H),3.83(t,J=5.0Hz,3H),4.21(s,5H),4.26(d,J=1.5Hz,2H),4.33(d,J=12Hz,2H),6.51(d,J=12.5Hz,1H),7.29(d,J=7Hz,1H),7.36(t,J=7.5Hz,2H),7.63(d,J=8.0Hz,2H);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ53.3,53.3,67.5,67.7,69.1,69.2,95.2,95.3,127.6,127.7,127.92,128.8,212.2.实施例21-（4-氯苯基）-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入68mg(即0.26mmol)对氯苄基重氮磷酸二甲酯、42mg(即0.2mmol)二茂铁乙炔、7.6mg(即0.04mmol)碘化亚铜和40mg(即0.4mmol)三乙胺，再加入2mL二氧六环，在氮气保护下，温度为70℃反应搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到1-（4-氯苯基）-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯，其结构如下式所示：该化合物为橙黄色液体，产率为57%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.80(t,J=4.0Hz,3H),3.82(t,J=2.0Hz,3H),4.21(s,5H),4.27(t,J=1.5Hz,2H),4.30-4.33(m,2H),6.52(d,J=12.5Hz,1H),7.10(d,J=9.0Hz,2H),7.57(d,J=8.5Hz,2H);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ53.3,53.3,67.5,69.3,69.3,69.4,95.7,95.8,123.8,123.9,128.9,130.3,212.1。实施例31-（4-甲苯基）-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入63mg(即0.26mmol)对甲基苄基重氮磷酸二甲酯、42mg(即0.2mmol)二茂铁乙炔、7.6mg(即0.04mmol)碘化亚铜和40mg(即0.4mmol)三乙胺，再加入2mL二氧六环，在氮气保护下，温度为80℃反应搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到1-（4-甲苯基）-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯，其结构如下式所示：该化合物为橙黄色液体，产率为83%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.34(s,3H),3.78(t,J=4.0Hz,3H),3.82(t,J=5.75,3H),4.21(s,5H),4.25(t,J=2.0Hz,2H),4.30-4.33(m,2H),6.48(d,J=12.5Hz,1H),7.17(d,J=8.0Hz,2H),7.52(d,J=8.0Hz,2H);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ21.2,53.2,53.3,67.4,69.1,69.1,69.4,95.1,95.2,127.5,127.6,129.5,137.8,211.9。实施例41-（4-苯甲醚基）本文档来自技高网...

【技术保护点】
含二茂铁及磷酸酯基的联烯化合物的制备方法，在碘化亚铜的催化下、碱存在时，式I所示的芳基重氮磷酸二甲酯及式II所示的二茂铁乙炔在二氧六环中反应得到式Ⅲ所示的1‑苯基‑3‑二茂铁基‑1‑磷酸二甲酯联烯化合物：

【技术特征摘要】
1.含二茂铁及磷酸酯基的联烯化合物的制备方法，在碘化亚铜的催化下、碱存在时，式I所示的芳基重氮磷酸二甲酯及式II所示的二茂铁乙炔在二氧六环中反应得到式Ⅲ所示的1-苯基-3-二茂铁基-1-磷酸二甲酯联烯化合物：ⅠIIⅢ其中，R1为氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碘化亚铜用量为所述二茂铁乙炔的20%当量。3.如权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈树峰，赵婉荣，吴新星，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15